Ступенчатые реакции, возможность для

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Если данные нельзя объяснить образованием одного или нескольких простых комплексов, то возможно, что в растворе присутствует более широкая серия полимеров. Простейшим пред-полол-сением является то, что константы равновесия Кц = = Рдо/Р9-1,о для ступенчатых реакций [c.393]

Возможно также, что катализатор чрезвычайно ускоряет одну из стадий ступенчатой реакции, и скорость реакции тогда определяется какой-то другой стадией, не бывшей ранее лимитирующей. Активатор может оказаться катализатором для этой стадии. [c.35]

При определении порядка реакции следует иметь в виду, что в случае ступенчатых реакций зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ может быть весьма сложной и ни один из приведенных простых методов не сможет дать правильного ответа. Тогда следует про.анализировать зависимость скорости реакции от концентрации реагирующего вещества возможно более тщательно, учитывая все положения, приведенные в гл. I (см. стр. 19). [c.49]

Преимущества напыления ступенчато вспениваемых композиций возможность напыления при более низких температурах (до —5°С) получение более гладкой поверхности покрытия увеличение скорости нанесения вследствие меньшей усадки получение ППУ более равномерной плотности благодаря меньшей скорости реакции возможность нанесения на напыляемую поверхность [c.61]

В общем случае для решения задач неравновесной химической кинетики необходимо совместное рассмотрение задачи заселения электронно-колебательных уровней с учетом стока за счет протекания химических реакций. Раздельное рассмотрение кинетики заселения и химических реакций возможно в случаях, когда химические реакции являются малым каналом стока (например, для уровней, с которых происходит разрешенная предиссоциация, это не выполняется пи при каких давлениях вплоть до атмосферного) или, если можно пренебречь ступенчатым возбуждением электронно-колебательных уровней (в частности, процессам[1 колебательной релаксации), как это имеет место в рассмотренном выше случае возбуждения молекул однократным электронным ударом. [c.45]

Величина pH не влияет на потенциал восстановления S Os это указывает на то, что ионы Н+ не участвуют в электродной реакции. Возможно, что происходит ступенчатое восстановление. Полярограмма пер- [c.397]

Хотя анти-стереохимия общей реакции присоединения согласуется с наблюдаемой для большинства неферментативных процессов электрофильного присоединения к алкенам (разд. 14.3), нельзя делать надежное заключение о детальном механизме реакции только на этом основании, поскольку всегда существует возможность ступенчатого осуществления ферментативного процесса с образованием промежуточных частиц, ковалентно связанных с ферментом. [c.351]

Превращение цикла в полимер продолжается до достижения равновесия. В присутствии кислого катализатора вторая стадия реакции протекает по механизму ступенчатой полимеризации. Возможность образования полимера во второй стадии реакции за счет конденсации образующихся гидроксильных групп с выделением молекулы воды не подтверждается экспериментальными данными. Трудность получения полимеров с таким большим молекулярным весом, как 1 ООО ООО и более, по второму механизму очевидна. [c.591]

Здесь нельзя применять термины инициирование и рост в их обычном смысле, т. е. как обозначение стадий, ведущих к быстрому росту полимерных цепей. Как будет показано ниже, полимеризация протекает в виде последовательности медленных ступенчатых реакций, и возможно, что цепи разной степени полимеризации могут сосуществовать и иметь одинаковую устойчивость. [c.384]

Как при протекании реакции по схеме I, так и при протекании по схеме 11 можно представить себе, что отщепление водорода от обоих углеродных атомов происходит одновременно или что оно протекает как ступенчатая реакция. Эти возможности можно обсуждать наряду с другими, при которых участвуют карбоксилы. Опыты, которые могут позволить сделать соответствующий выбор, пока еще отсутствуют, в противоположность многим другим реакциям, ведущим к образованию двойной связи (т. 1, стр. 584—607). [c.616]

В теоретической органической химии давно уже выделились немногие основные принципы, которые могли быть наглядно представлены простыми символами. Достаточно было легко понимаемых правил применения их, чтобы охватить огромное многообразие комбинаций атомов, которые дают изображение структуры молекулы органических соединений. Наглядный, картинный язык построен столь логично, что при желании его изучить требуется только способность комбинирования. Именно этот язык в значительной мере сделал возможным исключительно быстрое и плодотворное развитие органической химии во второй половине прошлого столетия. Язык органической систематики позволяет наиболее кратко указать решение проблемы расположения атомов в молекуле. Вначале эта проблема была самой неотложной, однако она ни в коей мере не является единственной проблемой органической химии. Для экспериментальной разработки структурных вопросов, столь легко решаемых на бумаге, химик-органик должен приложить все свое экспериментальное искусство кроме того, имеется очень много других проблем, для решения которых классическое структурное учение ничего не может дать. Правильная оценка скоростей конкурирующих и ступенчатых реакций, реже также и определение положения равновесий, предвидение физических свойств продуктов реакции с целью их разделения и идентификации — вот наиболее важные из этих проблем. Для того чтобы справиться сними, необходимо было долгое время удовлетворяться интуицией химика, руководствующейся обширным опытом. Теоретические основы классической органической химии, как Уже сказано, не были созданы для этих целей, более того, их простота частично и возникла в результате отбрасывания подобных проблем. Позднейшие попытки выйти за эти рамки путем расширения теоретической базы и тем самым сделать возможным теоретическое рассмотрение хотя бы части из названных выше проблем были не очень обнадеживающими (т. I, стр. 612). Для этого понадобилось предварительно глубоко проникнуть в столь просто формулируемые, но по сути своей далека не столь просто понимаемые основные положения классической структурной химии — валентность и сцепление атомов. Это и было к тому времени дано физикой. Первым успехом в этом направлении явилось представление о гомеополярной связи как о взаимодействии электронных пар. Тем са.мым символ черты связи получил непосредственное наглядное физическое значение. Однако значение этого успеха для решения названных выше проблем, интересующих экспериментирующего химика-органика, слишком переоценивалось. Этот успех не привел к решению данных проблем, как первоначально надеялись. Он оказался, скорее, только указателем направления, в котором надо искать решение. Надо изучать не только взаимное положение атомов в молекуле, но и распределение электронов. В то время как в классической органической химии структура устанавливалась путем планомерного размыкания и замыкания связей атомов, теперь встала задача более глубоко исследовать состояние молекул при возмущениях, при которых в основном вовлекаются в участие связующие электроны. Эти исследования дают, однако, одновременно и необходимые основы для понимания физических свойств [c.620]

При превращении ЦДТ в циклододекан возможно протекание реакции транс-аннулярной дегидроциклизации, приводящей к образованию веществ ароматического характера и снижающей выход циклододекана. Поэтому предложено проводить гидрирование ступенчато, при температурах не выше 200 °С. [c.20]

Исследования химических реакций нефтяных смол и асфальтенов, прежде всего реакций мягкого каталитического гидрирования, как с целью выяснения химического строения их путем ступенчатой дезагрегации отдельных частей их молекул, так и для выяснения возможных путей их химической переработки и использования, находятся еще пока в начальной стадии. [c.109]

Химические превращения почти но всех рассматриваемых процессах протекают ступенчато с образованием различных продуктов реакции. Состав продуктов реакции непосредственно зависит от температуры процесса. Следовательно, чистота и выход получаемого продукта определяются температурой. Отсюда понятна необходимость поддержания постоянной температуры реакции и создания возможност. ее легкого регулирования. [c.409]

Вместе с тем, теория электролитической диссоциации дает возможность объяснить для электролитов аномальные тепловые эффекты химических реакций (нейтрализации, обмена и т. п.), процессы гидролиза, ступенчатой диссоциации, кислотные, основные и буферные свойства растворов. Теория электролитической диссоциации позволяет определить физический смысл изотонического коэффициента I и установить его связь со степенью диссоциации [c.8]

Необходимо учитывать далее возможность ступенчатого протекания каждой из двухэлектродных стадий, а также возможность параллельных реакций. Кроме того, трудности установления механизма электровосстановления кислорода усугубляются тем, что на многих металлах эта реакция протекает в условиях образования адсорбционных или фазовых окисных слоев, свойства которых зависят от потенциала, [c.340]

В зависимости от ноточпостн реагентов пли катализаторов химические процессы могут быть осуществлены нри прямотоке потоков, ступенчатом подводе реагентов, ступенчатом противотоке реагентов и полном противотоке. При прямотоке исходное сырье смешивается с катализатором (реагентом) перед поступлением в реактор. В других случаях целесообразным оказывается ступенчатый подвод реагента отдельными частями в различные зоны реакции. Возможно осуп1,ествленпе ступенчатого противотока реагентов, когда последний последовательно перемещается от одной ступени к другой в противоток с движением исходного сырья. При полном противотоке сырье и реагент непрерывно движутся навстречу друг [c.585]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Триметилалюминий в условиях, характерных или оптимальных для реакции высших алюминийтриалкилов, с этиленом заметно не реагирует. Это можно показать как на простом опыте поглощения этилена при давлении в 1 сг и 100—110°, так и в автоклаве при давлении этилена 100 ат. Реакция возможна при жестких условиях опыта, однако большая часть триметилалюминия остается непрореагировавшей и продукты реакции (содержащие большое количество олефина, ср. стр. 124) имеют значительно больший молекулярный вес, чем можно было ожидать. Это типичный случай, известный для систем трифенилме-тилнатрий [11] или фениллитий [12] + бутадиен. При ступенчатом металлорганическом синтезе начальный этап реакции может протекать значительно медленнее, чем последующие. Действительно, имеется целый ряд указаний на то, что вообще соединения металл — метил обладают меньшей реакционной способностью, чем их высшие гомологи. Метиллитий, например, в противоположность высшим литийалкилам обладает лишь незначительной способностью разлагать диэтиловый эфир или же вступать в реакцию с галогеналкилами. [c.163]

Исследование взаимодействия замещенных бензонитрилов и алифатических динитрилов с хлористым водородом и водой подтвердило ступенчатый характер реакции. Возможность протекания реакции через стадию образования хлорида имонийхлорида была экспериментально доказана на примере избирательной гидратации одной нитрильной группы адипонитрила 0, для осуществления которой необходимо предварительно получить продукт взаимодействия нитрила и хлористого водорода в мольном соотношении 1 2 [c.46]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Совершенно по-иному должна была протекать эволюция биосинтетических путей, ведущих к возникновению вторичных метаболитов, таких, например, как фенольные соединепия растений. Эти системы развились в ходе эволюции значительно позднее — у организмов, которые были уже вполне развиты в биохимическом смысле, т. е. были способны синтезировать все необходимые им компоненты из простых соединений. Вторичные метаболиты образовались из первичных метаболитов, и эволюция путей их биосинтеза от ранних предшественников к конечному продукту протекала ступенчато, нутем мутаций, которые приводили к увеличению выживаемости. Если это представление правильно, то вторичные метаболиты возникают в ходе побочных реакций (возможно, нескольких последовательных реакций) или в результате продолжения биосинтетических ценей, ведущих к образованию первичных метаболитов. Приведенный выше обзор подтверждает эту точку зрения, так как из него следует, что все фенилпропаноидные соединения, по-видимому, образуются из ароматических аминокислот. [c.371]

Олигомеры трехмерной структуры (разветвленные) с неупорядоченным расположением активных функциональных групп. Их получают из полифункциональных мономеров по ступенчатым реакциям поликонденсации или полиприсоединения, не доводя реакцию до точки гелеобразования. Такие олигомеры содержат функциональные группы различных типов, способные реагировать между собой. Поэтому подобные олигомеры способны образовывать сетчатые структуры без дополнительного введения в реакционную систему каких-либо полифункциональных отверждающих веществ (отвердителей). Возможно лищь использовать катализаторы, ускоряющие те же реакции, по которым образовались олигомеры. Следовательно, процесс отверждения таких олигомеров (их переход в сетчатые полимеры) является как бы второй стадией процесса, следующей за стадией образования собственно олигомеров, не доведенной до критической точки. Отверждение олигомеров происходит под влиянием тепла (термореактивные олигомеры), иногда под действием кислорода воздуха. Примером могут служить фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа, карб-амидоформальдегидные олигомеры, глицериновые или пентаэрит-ритовые эфиры предельных или непредельных жирных кислот и др. [c.94]

Здесь следует напомнить, что константа диссоциации спиртового гидроксила серина во всем интервале величин pH слишком мала, чтобы могли протекать ферментативные реакции. Поэтому эта аминокислота не может влиять на зависимость активности от pH. С другой стороны, хорошо известно, что ингибирование ЬРР, первоначально обратимое, становится затем в какой-то степени необратимым. Это было установлено для истинной холинэстеразы из электрического угря Нахмансоном и сотрудниками [46], а для холинэстеразы из плазмы — Мак-ворсом и Уэббом [47]. Подобным же образом Хоббигер [34] показал, что возможна ступенчатая реакция с ингибиторами, содержащими диэтилфосфорильный остаток. [c.306]

Физико-химическое исследование молекулярных соединений чрезвычайно осложняется, когда в растворе находится в равновесии несколько комплексов различного состава. К тайим сложным равновесиям относятся ступенчатые реакции комплексообразования. Общие принципы исследования таких систем рассмотрены в монографиях [4, 34]. Хотя ступенчатое образование комплексов с р > 1 и <7 > 1 возможно, но чаще всего, особенно в разбавленных растворах, образуются соединения типа Д А или АрД, т. е. такие, в которых к одной молекуле акцептора присоединяется несколько молекул донора или наоборот. Рассмотрим процесс ступенчатого образования комплексов, протекающий по схеме [c.51]

Старение. Старение растворов платиновых металлов отчетливо выявляется при электромиграции. Ступенчатые реакции, связанные с ком-ллексообразованием, либо с изменением pH, фиксируются на электро-фореграмме и затрудняют интерпретацию результатов и особенно разделение [21, 32]. Исследователь должен поэтому ясно представлять возможные изменения в растворе, чтобы при необходимости свести к минимуму число образующихся форм, а следовательно, и электрофоретических зон. При высоких температурах изменения происходят быстрее, так что скорости миграции могут изменяться даже при колебаниях температуры охлаждающей среды во время эксперимента [26]. [c.283]

Чтобы избежать этого, применяют ступенчатый адиабатический реактор с промежуточным охлаждением реагирующей смеси между ступенями схематическое изображение аппарата показано на рис. 111-16. На рис. 111-17 приведен также характер изменения температуры реагирующей смеси в таком реакторе. Наличие промежуточного теплообмена между секциями позволяет увеличить температуру реакции на первых ступенях, что обеспечивает высокую скорость реакции при малых степенях превращения и, тем самым, дает возможность существенно уменьшить общий объем реактора, необхо-ДИМ111Й для достижения заданной конечной степени превращения, по сравпеишо с одноступенчатым реактором. Особенно важно. уто для контактно-каталитических процессов, у которых затрат л на катали-зато]з прямо пропорциональны требуемому времени п]1е6ывания реагентов в аппарате для его заданной производительности. [c.123]

Принцип максимума дает возможность учестьограничения наобласть изменений параметров и найти оптимум, если он достигается на ее,границах. В качестве примера использования принципа максимума на рис. ХУ-14 приведены результаты отыскания теоретического оптимального режима реакции окисления двуокиси серы в производстве серной кислоты при регулировании температуры добавлением холодного воздуха. В данном процессе введены ограничения нй температуру (Т = Тщах), интенсивность подачи холодного воздуха и = /щах), конечный объем реакционной смеси (V Наиболее целесообразна не непрерывная, а ступенчатая дозировка воздуха. [c.495]

На примере отклика наблюдаемой скорости реакции на ступенчатое возмущение функций отметим некоторые закономерности нестационарных процессов. Во-первых, переходные режимы заканчиваются не мгновенно, а имеют некоторый период релаксации. Как правило, характер релаксации скорости близок к экспоненциальному, иногда бывает незначительное начальное запаздывание. Во-вторых, наблюдается скачок скорости после возмущения по некоторым реагентам, имеющий конечную величину и предшествующий дальнейшему установлению монотонного характера скорости. Будем говорить об инерционных и предваряющих свойствах катализатора, смысл которых поясняется ниже. За исключением условий, в которых возможны кинетические автоколебания скорости, отмеченные закономерности проявляются во многих каталитических реакциях. Это позволяет предположить, что типичные стороны нестационарных процессов, вызванных как собственно каталитическими нревра- щениями, так и процессами, обусловленными сторонними превращениями, изменяющими свойства катализатора, в первом приближении могут быть выражены в сравнительно простой и удобной для исследования форме в виде дифференциальных уравнений относительно новых переменных — наблюдаемых скоростей превращения компонентов газовой фазы. Асимптотическое поведение этих уравнений при неизменном состоянии газовой фазы совпадает с кинетической моделью стационарного процесса. [c.18]

Механизм биомиметических реакций циклизации и их ферментативных аналогов пока еще неясен, но подавляющее большинство данных говорит в пользу синхронного процесса, а не ступенчатого. Изучение таких неферментативных систем, моделирующих биосинтез стеринов, имеет фундаментальное значение, так как оно помогло бы. яснее представить процессы, которые, возможно, действуют со времен возникновения жизни на Земле. [c.341]

Происходящие в процессе реакции превращения означают, что карбонильная группа биотина служит акцептором протонов в одном случае и донором протонов в другом. Более вероятный механизм предполагает наличие внещнего основания. Таким образом, альтернативой согласованному механизму служит ступенчатый процесс, включающий отщепление а-протона с последующим карбоксилированием. Чтобы показать возможность такого механизма, было исследовано [346] действие пропионил-СоА-карбо- [c.484]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Me[I(l2)l и Me[I(l2)4]. Реакция между Ь и иодидом калия используется для получения возможно большей концентрации иода в воде. Трииодит калия диссоциирует ступенчато [c.199]

Схема с образованием перхлората титанила оказывается несколько более предпочтительной, так как устойчивость хлоридных комплексов титанила невелика, а концентрация перхлората в растворе Ьказывается на несколько порядков больше концентрации хлорида. Это, однако, не может явиться решающим доводом, так как все участники данной реакции в растворе диссоциированы почти нацело. Приведенные соображения показывают, почему во многих случаях термохимики предпочитают оперировать с уравнениями типа (1У.66), а не (1У.73). Расчет энтальпии образования растворов по уравнениям типа (1У.6б) не требует сведений о химизме процесса растворения и вместе с тем полученные на основании таких уравнений результаты представляют значительный интерес и существенно обогащают термохимию. Это не означает, конечно, что состав соединений, образующихся в растворе, не представляет интереса для термохимии. Эти вопросы вызывают большой интерес, однако возможности расчета в основном определяются не калориметрическими данным а надежностью констант равновесия, без которых вообще невозможна однозначная интерпретация многих термохимических данных, например расчет энтальпий реакций ступенчатого комплексообразования в растворе. Особое значение в термохимии растворов имеет вопрос о стандартных энтальпиях образования отдельных ионов (см. гл. X). [c.86]

Сочетание найденного состава катализатора с эффективным массо-обмсном в зоне реакции окисления, обеспечивающих быстрое смещивание (гомогенизацию) продуктов дало возможность улучшить качество изофта-левой кислоты по содержанию высококипящих продуктов реакции, имеющих окраску и оцениваемых показателем цветности, а также других примесей, что позволило проводить очистку технической ИФК методом перекристаллизации (экстракция-доокисление) в уксусной кислоте. Этому во многом способствуют найденные параметры ведения процесса с использованием ряда НОУ-ХАУ по поддержанию концентрации воды в процессе реакции, ступенчатой подаче катализатора и т.д. [c.37]

Однако и нри соблюдении эквимолекулярности в соотношении компонентов молекулярный вес полученных при ноликонденсации полиамидов весьма далек от теоретически возможного молекулярного веса, так как рост цепей ограничивается обратными процессами деструкции. В результате получают полиамиды молекулярного веса в пределах 15000—25000. Получение полимеров из е-капролактама не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов. 3. А. Роговин, И. Л. Кнунянц и другие авторы [73] считают, что е-капролактам в присутствии воды (действующей как катализатор) при температуре 230° подвергается полимеризации по типу реакции ступенчатой полимеризации [c.697]