Полиэтилен переход первого рода

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Степень внутренней пластификации или внутренней подвижности полимеров определяет их физико-механические свойства и зависит от величины междумолекулярных и внутримолекулярных сил. По мере уменьшения этих сил понижается модуль упругости и температуры хрупкости, размягчения и точка перехода второго рода. Параллельно наблюдается изменение эластичности полимеров. На этом основании можно предвидеть влияние химической структуры полимеров на их внутреннюю подвижность (пластификацию). Длинные, мало разветвленные цени (полиэтилен) должны обусловливать высокую внутреннюю подвижность. В подобных молекулах вращение отдельных сеглментов цепи увеличивает степень внутренней подвижности. При наличии двойных связей эластичность обычно возрастает, повидимому, как результат возможности образования цис-и трансзамещенных при двойной связи. В полимерах с неполярными замещающими группами в боковых цепях эластичность может увеличиваться вследствие увеличения расстояния между основными цепями и ослабления междумолекулярных сил по этой причине или уменьшаться в результате стерических препятствий вращению отдельных сегментов цепи. В качестве примера первого типа полимеров можно указать на полиизобутилен, отличающийся низкими температурами хрупкости и перехода второго рода примером полимера второго типа является полистирол, для которого характерна значительная хрупкость. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология