Внутренняя подвижность

Микроскопические особенности сополимеров, учитываемые в диаграмме связи, состоят в том, что развивающаяся во времени высокоэластичная деформация обусловлена конформацией макроцепей и их внутренней подвижностью, причем сначала происходит быстрая ориентация звеньев цепей, а затем медленное скольжение сегментов, которое сопровождается преодолением вторичных физических узлов вандерваальсовского происхождения. Кинетика перехода от одной конформации к другой отражается параметрами К- и С-элементов реологической модели высокоэластичного состояния сополимера. [c.311]

Можно запрессовать полимер в зазор между двумя цилиндрами, из которых один вращается, а другой неподвижен, как это показано на рис. 11.4, б. К внутреннему подвижному цилиндру приложен определенный крутящий момент, например, действием грузов, перекинутых через блоки, либо этот цилиндр соединен с мотором, обеспечивающим заданное число оборотов. На ось внутреннего цилиндра наклеивается тензодатчик, измеряющий напряжение, возникающее при вращении с заданной скоростью. Эти данные являются основой для построения кривой течения, как и [c.159]

Проверка адекватности модели кинетики набухания осуществлялась на основании экспериментальных данных о положении оптической и фазовой границ. Для проверки адекватности использовался средний квадрат отклонения между экспериментальными и расчетными данными положения оптической и фазовой границ. Результаты проверки показывают, что моделирование деформации механических свойств полимера в процессе его ограниченного набухания, основанное на представлении системы сополимер — растворитель как сплошной среды с одним внутренним релаксационным процессом, вполне допустимо (погрешность не превышает +9%). Параметрами реологических уравнений являются модуль упругости среды и кинетический коэффициент ползучести, характеризующий внутреннюю подвижность макроцепей сополимера. Наряду с этим предлагаемая модель допускает (при необходимости) дальнейшее уточнение характеристик среды на основе более углубленного исследования реологических свойств системы сополимер — растворитель . [c.328]

К цепным высокополимерам относятся также ряд пластмасс, волокнообразующие материалы и другие, однако только эластомеры обладают высокоэластическими свойствами в широкой области температур, важных для практического использования материалов. Эта особенность поведения эластомеров связана с тем, что помимо цепного строения необходимым условием высоко-эластичности является достаточная внутренняя подвижность системы, которая обеспечивается отсутствием значительной кристалличности и сравнительно слабым межмолекулярным взаимодействием цепей. [c.18]

Расчетные данные (см. рис. 4.15) имеют следующую физическую интерпретацию. В начальные моменты времени, когда сорбция низкомолекулярного компонента в любой из выделенных слоев гранулы сополимера носит релаксационный характер, происходит раздвижение звеньев макроцепей молекулами растворителя в условиях заторможенной внутренней подвижности макроцепей. Это немедленно вызывает появление больших локальных напряжений (см. рис. 4.13), которые релаксируют по мере увеличения подвижности макроцепей вследствие накопления вещества растворителя в слое. Особенностью процесса набухания является то, что интенсивность релаксации напряжений в системе зависит от скорости проникновения растворителя в материал сополимера. Это подтверждается и тем, что факторы, способствующие увеличению коэффициента диффузии (увеличение температуры, уменьшение степени сшитости сополимера), вызывают интенсивную релаксацию напряжений. [c.326]

Это соображение является одним пз выводов конформационного анализа — раздела теоретической органической химии, научающего факторы, определяющие геометрию молекулярных систем, обладающих внутренней подвижностью. См., нанример 5. [c.179]

Разность давлений указывается стрелкой на внутренней подвижной шкале, а на наружной неподвижной шкале отсчитывается измеряемое в двух местах давление. Более высокое давление подводится к правой цапке, помеченной плюсом, а более низкое давление — к левой, помеченной минусом. Присоединительные трубы к цапкам снабжены вентилями, которые следует открывать медленно для того, чтобы не подвергать пружины резким колебаниям [c.81]

При исследовании динамических свойств моноволокна [351 был сделан вывод, что в случае частично кристаллического полиэфира р-переход связан не только с колебательными или вращательными движениями в аморфной фазе, но и с этими же явлениями в дефектных областях кристаллической фазы. Температура, при которой наблюдается максимум потерь на внутреннее трение при -переходе, повышается с увеличением степени вытяжки положение максимума, соответствующего р-иереходу, остается неизменным. Отсюда был сделан вывод, что при вытяжке волокна уменьшается внутренняя подвижность молекулярных цепей в некристаллических областях. [c.108]

Все молекулы обладают внутренней подвижностью, обусловленной наличием у составляющих их атомов степеней свободы колебательного движения. Если эти колебания достаточно интенсивны, [c.250]

Строго говоря, времена релаксации протонов в протеине связаны с процессами, характеризующими внутреннюю подвижность отдельных групп в протеине, и именно поэтому они могут давать информацию принципиального характера об этих процессах (см. также раздел 2.2.1). В простейшем случае, когда речь идет о дипольной релаксации за счет вращательной диффузии для двух неэквивалентных ядер А и В со спином / = 1/2, скорость продольной релаксации задается значением рл (уравнения (2.22), (2.27) - [c.112]

На рис. 2, д дана схема двойного торцового уплотнения с разгружающимся внутренним подвижным элементом, а на рис. 3 при- [c.256]

НОГО винта, а внутренний — подвижный. В свободном состоянии тубо-держатели разжаты и тубы свободно вставляются и вынимаются. [c.232]

Условия измерений должны обеспечивать определение действительно равновесного модуля. Это, по-видимому, выполняется редко, во всяком случае в исследованиях действия излучения. Измерения должны проводиться, по крайней мере при очень малых скоростях растяжения, так, чтобы имелось достаточно времени для установления постоянного растягивающего напряжения, отвечающего заданному удлинению. С целью получения более точных результатов следует применять набухание образцов в парах растворителя для увеличения внутренней подвижности молекул [51, 52] и ускорения установления равновесия. Во многих практических исследованиях выводы относительно действия излучения были получены из измерений модуля, проведенных при быстрых деформациях или в других условиях, сильно отличающихся от равновесных. Такого рода заключения часто могут быть качественно правильными, не имея количественной ценности. [c.75]

Можно запрессовать полимер в зазор между двумя цилиндрами, из которых один вращается, а другой неподвижен, как это показано на рис. 65, б. При этом возможны два варианта к внутреннему подвижному цилиндру прикладывается определенный крутящий момент (например, действием грузов, перекинутых через блоки) либо этот цилиндр соединяется с мотором, обеспечивающим заданное число оборотов. На ось внутреннего цилиндра наклеивается тензодатчик, измеряющий напряжение, возникающее при вращении с заданной скоростью. Эти данные являются основой для построения кривой течения, как и в случае капиллярного вискозиметра. Ротационные приборы позволяют измерить не только скорость необратимой деформации, но и величину упругой (высокоэластической) деформации. Для этого нужно только остановить внутренний цилиндр и наблюдать его медленное перемещение в обратном направлении, которое прекратится, как только исчезнет высокоэластическая деформация. [c.129]

На фиг. 48 показан диференциальный манометр с пределами измерения О—8 кПсм . Манометр снабжен двумя трубчатыми пружинами, из которых одна приводит стрелку прибора, а другая — внутренний подвижный циферблат. [c.81]

Характер изменения параметров у и у1 становится более сложным, по мере того как уменьшается внутренняя подвижность сегментов полимера. Диффузия в полимерах с более жесткими цепями или при температурах, близких или ниже Tg, часто характеризуется концентрационными эффектами, совершенно отличающимися от эффектов, наблюдаемых в эластомерах. Кроме того, более низкая скорость релаксации напряжений может приводить к возникновению эффектов, связанных с влиянием времени, которые еще более усложняют интерпретацию результатов. [c.241]

Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены либо внутрь, либо к поверхности белковой молекулы. Неполярные боковые радикалы Val, Пе и Leu разветвлены (см. табл 6.7), что Офаничивает их внутреннюю подвижность. Подвижность ароматических циклов в Phe незначительна. Неполярный Pro является специфическим остатком, образующим циклическое звено в полимерной цепи, в результате чего конформационные возможности макромолекулы белка офаничиваются. К тому же Pro фиксирует двухфанный угол Ф, между N и С в узком интервале 20 фад. Try характерен самым объемным боковым радикалом. Его небольшая полярность обусловлена индольным гетероциклом. Следует отметить, что все самые крупные боковые радикалы Val, Ile, Leu, Phe, Pro, Try, a также Met располагаются преимущественно внутри глобулизированной белковой молекулы. [c.341]

Жесткость разветвленных боковых цепей. Неполярные боковые цепи валина, изолейцина и лейцина разветвлены. Разветвление крупных боковых цепей определяет их ограниченную внутреннюю подвижность. Остаток Val содержит разветвление при Ср-атоме его С -метильные группы стерически взаимодействуют с главной цепью, уменьшая ее подвижность. Остаток Пе также разветвлен при Ср-атоме, причем ветви различаются между собой. Поэтому Ср в Пе является дополнительным асимметрическим центром. Так как все биологические реакции стереоспецифичны, используется только один Стереоизомер (рис. 1.2,6). Присутствие Пе делает главную цепь более жесткой, как и присутствие Val. В случае Leu не возникает особых стерических взаимодействий с основной цепью, поскольку разветвление боковой цепи в этой аминокислоте находится при атоме С, . Жесткие боковые цепи легче фиксируются в определенном положении понижение энтропии А5цепн при этом не так велико (разд. 3.5), что способствует свертыванию цепи. [c.20]

Материал в конусных дробилках (рис. XVIII-6) измельчается раздавливанием его при сближении поверхностей внутреннего подвижного 1 и наружного неподвижного 2 конусов. [c.688]

Ротор сепаратора ОДВ с внутренним подвижным Гпоршнем (рис. 11,19) состоит из тарелкодержателя /, конических тарелок 2, крышки (3, корпуса 5, гайки 4, неподвижного поршня 6 и подвижного поршня 7. Суспензия подается через внутреннюю полость тарелкодержателя на донную часть ротора, откуда направляется в меж-тарелочное пространство, где разделяется на фугат, отводимый из ротора через каналы тарелкодержателя, и осадок, который собирается в шламовом пространстве б. Во время работы под поршень 7 непрерывно поступает буферная жидкость, поршень перемещается в верхнее положение и перекрывает своей верхней цилиндрической частью калиброванные отверстия д в стенках ротора. Буферная жидкость занимает под поршнем большую площадь, чем суспензия в межтарелочном и шламовом пространствах. Избыток буферной жидкости вытекает через отверстия в в днище ротора. После накопления осадка подача буферной жидкости прекращается, но она продолжает вытекать из-под поршня, давление ее падает, и поршень опускается. Через открывшиеся отверстия шламового пространства осадок вместе с частью жидкости удаляется из ротора (см. рис. 11.19). После выгрузки осадка возобновляется подача буферной жидкости, а поршень поднимается в исходное положение. [c.347]

М. Спирте и соавт. [151], исследовав УФ- и КД-спектры Met-энкефалина в растворе при температурах 5-50°С и значениях pH 1-12, пришли к заключению о чрезвычайной внутренней подвижности молекулы, для которой характерен представительный набор равновероятных и легко переходящих друг в друга конформаций. Выбор функциональной структуры происходит, очевидно, в процессе взаимодействия энкефалина с рецепторным центром. Вывод о значительной подвижности всех боковых цепей и пептидного скелета и быстром изменении конформационного состояния Met-энкефалина был сделан также в работе Р. Деслортерса и соавт. [171] на основе данных С-ЯМР-спектров. Заключения в работах [151, 171] противоречат, однако, результатам исследования внутримолекулярной подвижности нейропептида, проведенного релаксационным методом ЯМР "вращающегося каркаса" [172]. И. Нигашияма и соавт. [173], изучив Н- и С-ЯМР-спектры Met-энкефалина с использованием эффекта Оверхаузера, пришли к выводу, что опытные данные не подтверждают предположения о преимущественной структуре с -изгибом и внутримолекулярными водородными связями. В работе [174] на основе данных Н-ЯМР авторы утверждают, что наиболее предпочтительными для Mei-энкефалина в водной среде являются конформации, вытянутые вдоль пептидных связей. Авторы другой работы, также использовавшие метод Н-ЯМР [175], пришли к выводу, что наиболее предпочтительной структурой Ьеи-энкефалина в органических средах является свернутая форма с [c.344]

Разработанная конструкция двойного торцового уплотнения мо кет быть использована для центробежных насосов высокого давления. Отличительной особенностью ее является возможность частичной разгрузки внутреннего подвижного уилотнительног элемента. [c.258]

Температура плавления полимера, так же как и гтизкомолеку-ляркого вещестаа, зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и внутренней подвижности молекул, т. е. способности их к конформацконным превращениям. [c.139]

Согласно современным представлениям, кристалл плавится. если амплитуда колебания атомов или молекул, увел11чи-вающаяся с повышением температуры, достигает критической величины, определяемо/ расстоянием между соседними молекулами. Это происходит при температуре плавления, которая тем выше, чем бо гьше энергия когезии и чем меньше внутренняя подвижность молекул. Ниже приведены значения энергий когезии некоторых групп [c.139]

Эта попытка Штаудингера дать теоретическое объяснение найденной им эмпирической и, как выше было отмечено, далеко не точно соблюдаемой аависимости удельной вязкости от молекулярного веса, названной им законом вязкости , встретила в свое время решительные возражения со стороны других исследователей. При этом отмечалась не только невероятность предполагаемой Штаудингером несгибаемости длинных молекул [84], которые при соответствующем увеличении были бы подобны жестким брускам,имеющим, например, при диаметре в 1 см, длину в несколько километров, но особенно представления об их цилиндрическом, эффективном объеме, происходящем вследствие вращения только вокруг одной оси. Вместо этого выдвигалось представление о взаимодействии гибких цепей, соприкасающихся в отдельных участках и образующих ассоциаты или мицоллы с геометрическим охватом — иммобилизацией растворителя, резко увеличивающейся с концентрацией. Между тем Галлер [8.5] высказал предположение (подкрепленное кинетическими и термодинамическими расчетами) о том, что аномалии вязкости и осмотического давления растворов высокополимеров объясняются внутренней подвижностью, т. е. самостоятельным движением отдельных звеньев цепеобразной молекулы, связанным с деформируемостью углов валентности. Представление Галлера о внутренней подвижности звеньев молекулы было использовано рядом других исследователей (Кун, Мейер, Флори, Хуггинс и др.), разработавших термодинамику и статистику растворов высокополимеров [86], В настоящее время для выражения зависимости вязкости растворов высокополимеров от концентрации применяется уравнение [c.176]

Ясно, что меченый кислород остается в карбонильной группе в случае циклического внутримолекулярного процесса, в то время как в ионной паре он, очевидно, имеет возможность стать ацильным кислородом. Результаты показывают, ято промежуточным соединением является тесно связанная ионная пара с незначительной внутренней подвижностью, причем скорость рацемизации примерно в 3 раза выше скорости обмена кислорода и повышение полярности растворителя оказывает лишь незначительное влияние на их соотношение [183а]. [c.242]

Рис. 2,3. Литьевая форма для изготовления крышки мусорного контейнера из ПЭВП 3 - оформляющая насадка 5 внутренний подвижный клин 13 — тадравлический цилиндр

Опираясь на представление В. Вуда и Э. Рабиновича [241] о том, что благодаря клеточному эффекту две молекулы в довольно концентрированном растворе могут столкнуться не один раз, а многократно до той поры, пока они не покинут определенную клетку раствора, Флори подчеркивал, что уменьшение подвижности за счет большого размера молекулы... должно влиять на величину средней скорости соударения за период времени, сравнимый с интервалом, необходимым для перехода функциональной группы от одного реагента к другому. Даже если эта средняя частота соударений отчасти уменьшается за счет возможного уменьшения внутренней подвижности, как в процессах полимеризации (здесь имеется в виду и поликонденсация.— В. К.), длительность процесса столкновения будет пропорционально продлена [240, стр. 155]. Скорость реакции не будет зависеть от вязкости жидкости, так как последняя (за очень редким исключением) не влияет на равновесие реагенты активированный комплекс, устанавливающееся в течение процесса. [c.100]

Крутильные (торзионные) вискозиметры используют различную тормозящую способность жидкостей, обладающих различной вязкостью, которая проявляется при вращении цилиндрического тела в покоящейся жидкости. К приборам такого типа относится вискозиметр Воларовича (рис. 4). Для того, чтобы провернуть на некоторый угол внутренний подвижный цилиндр, погруженный в исследуемую жидкость, необходимо приложить определенное усилие, зависящее от вязкости исследуемой жидкости. Шкала вискозиметра проградуирована в единицах коэффициента вязкости или единицах, пропорциональных ему. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология