Точки перехода второго рода

Дол с сотрудниками [977] обнаружили, что точка перехода второго рода для неориентированного полигексаметиленадипинамида и поли-s-капролактама лежит при 47°. В случае сильной вытяжки образца перехода не наблюдается. [c.154]

Пластификаторы выполняют две важные функции 1) снижают вязкость смолы при температурах протекания процесса и 2) действуют как мягчители, обусловливая получение пленок, гибких при нормальной температуре и в то же время механически прочных. При постепенном введении пластификатора в полистирол сначала не происходит существенного изменения физикомеханических свойств. По достижении некоторой определенной концентрации пластификатора начинается повышение удлинения при разрыве. Это предельное значение концентрации, при котором начинается резкое изменение физико-механических свойств, зависит от температуры и от вида пластификатора. По существу, действие пластификатора, взятого в достаточных количествах, заключается в снижении температуры перехода второго порядка до комнатной температуры. При содержании пластификатора, близком к тому, которое соответствует снижению точки перехода второго рода до комнатной температуры, полистирол образует пленку, достаточно эластичную и прочную с точки зрения пригодности в качестве связующего в лакокрасочных материалах. [c.152]

Латексы стабильны, так как все частички имеют заряд одного знака, в данном случае отрицательный. При высыхании латекса заряды частичек нейтрализуются, но частички не коалесцируют ввиду их твердости и отсут ствия адгезионных сил между ними и между частичками и поверхностью Слияние этих частичек может быть вызвано или путем повышения температу ры, или снижением точки перехода второго рода до комнатной температуры Метод нагревания, по-видимому, непрактичен, поэтому решением вопроса является применение соответствуюш,их пластификаторов. [c.153]

Спектр рассеянного света определяется кинетикой флуктуаций Ае, связанной вблизи точек перехода второго рода с флуктуациями параметра т). Вблизи точки перехода приближенно (см. [423]) [c.443]

По их данным, точка перехода второго рода для неориентированного полигексаметиленадипинамида и поли-е-капроамида равна 47°. При сильной вытяжке перехода не наблюдается. [c.335]

Кристаллические полимеры имеют довольно резко определенные температуры плавления. Даже аморфные полимеры обнаруживают точки перехода второго рода, при которых материал из хрупкого становится более эластичным. Пластификаторы часто добавляются к пластическим массам для понижения точки перехода второго рода с целью предотвратить их хрупкость при низких температурах. [c.597]

Существует и иной удобный общий способ классификации превращений как переходов первого и второго рода. Первые из них являются наиболее обычными типами превращений. Они происходят при вполне определенных значениях температур перехода правильнее сказать, что свободные энергии двух модификаций становятся одинаковыми при определенной температуре перехода, хотя само превращение может и не произойти. При переходе первого рода наблюдается также скачкообразное изменение всех физических свойств твердого вещества (симметрии решетки, показателей преломления, размеров ячейки, плотности, теплоемкости, энтропии, электропроводности, твердости, точки плавления и т. д.). Между тем переход второго рода не сопровождается скачкообразным изменением энтропии при температуре перехода, хотя постепенное изменение происходит быстрее всего именно при этой температуре. Однако теплоемкость в точке перехода второго рода (часто называемой Я-точкой) достигает высокого и острого максимума. [c.427]

В противоположность низкомолекулярным кристаллическим веш,е-ствам, у которых переход из твердой фазы в жидкую происходит при строго определенной температуре плавления, у полимеров в общем случае четкого перехода ие имеется. Вместо этого наблюдается достаточно широкая область, обозначаемая как температура стеклования ( точка перехода второго рода ). В этой области отмечается непрерывный переход из твердого состояния в пластичное. Только для кристаллических полимерных вешеств можно установить соответственную низкомолекулярным веществам точку перехода первого рода . [c.653]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Некоторые органические твердые вещества имеют переходы, которые как явления аналогичны представленным на рис. 23, и теоретическое моделирование фазовых превращений дает в результате расчета кривые такой формы, как показано на рисунке. Тем не менее множество экспериментальных данных, полученных за последние 30 лет, не может быть удовлетворительно классифицировано по методу Эренфеста. Ряд авторов, использовав каждый по-своему идеи Эренфеста, пытались достичь лучшего согласия теории с экспериментальными результатами. Яфри [309], Мак-Лоуглин [408] и Фишер [195] подробно рассмотрели вариацию термодинамических свойств и их производных в переходной области. Они пришли к заключению, что характер перехода зависит в основном от того, каким образом кривые или поверхности свободной энергии встречаются в точке перехода. Ряд исследователей заметили, что точка перехода второго рода в твердом веществе аналогична критической точке системы пар — жидкость [59, 60, 635, 646, 647], а Райс [574] использовал эту концепцию при обработке идеализированного ферромагнитного вещества. Во всех этих работах постулируется математическая модель идеализированных переходов первого и второго порядков, но реальные переходы часто оказываются гораздо более сложными. Отклонения от идеального поведения объяснялись факторами диффузности , например флуктуациями гетерофаз, эффектами загрязнений, внутренними напряжениями или невозможностью получить при экспериментальных измерениях термодинамическое равновесие [60, 195]. Однако неудачи этого классического термодинамического анализа в объяснении некоторых сложных переходов могут быть обусловлены также неадекватностью самой термодинамической модели. [c.74]

Гордон, Макнаб [1044] описали микрометод измерения температурной зависимости плотности полимеров, удобный для измерений термического расширения и точек перехода второго рода. [c.222]

При обработке двух полиэфиров диизоцианатом также образуется блоксополимер. Точки плавления блоксополимеров, у которых содержание полиэфира (например, полиэтилентерефталата) больше 30%, не зависят от мольфракции двух полиэфирных компонентов, и кривые на графике температура нлaвлe ния — состав являются ступенчатыми. Соотношение между точками перехода второго рода и составом то же, что и у статистических сополимеров [824]. [c.156]

Данные дифференциального термического анализа на воздухе линейного поли( ениленсульфида и полифениленсульфида Макаллума приведены на рис. 26 . На рисунке видны резкие эндотермические пики при 275 и 255°С соответственно для линейного полимера и полимера Макаллума. Эти пики, несомненно, связаны с протеканием какого-то перехода второго рода. Для всех полимеров [c.120]

Известно, что у переохлажденных жидкостей точка перехода второго рода в градусах абсолютной температуры равна приблизительно нормальной температуры замерзания. Это правило применимо и к высокополи-мерам, если принять за температуру [c.13]

Коэффициенты объемного расширения полиэфиров ароматических дикарбоновых кислот ниже и выше точки перехода второго рода приведеньр-в табл. 58. [c.245]

Характер образца а II , Е 5 а. 4 в Д в с п ь-О й X ог г ао - Ш щ н Ь с в Г ниже точки перехода второго рода выше toЧ ки перехот да второго род [c.305]

Обычно т])удпо получить поливинилацетат, полностью свободный от следов мономера, катализатора, растворителя и других примесей. Осложнения возникают вследствие иизкой точки размягчения, чрезвычайно большой адгезии, легкости растворения и низкой точки перехода второго рода. Продукт осаждается в виде плотно связа]той мас.сы, из которой трудно удалить следы растворителя даже при длительной сушке. [c.354]

Как показал Пье [25], у нолигексаметиленсебацинамида изменяется величина коэффициента расширения выше и ниже точки перехода второго рода. Ниже точки перехода второго рода коэффициент расширения равен 3,9-10 , а выше — 4,9-10 . [c.332]

Энергия активации течения для волокна из ноликапролактама до 160° равна 6 ккал [569]. Волокно из ноликапролактама имеет точку нерехода при 40—50° на кривой напряжение — температура, отличную от точки перехода второго рода (стеклования) [570]. [c.379]

Точка Е шересечения двух прямых линий является -согласно определению точкой перехода второго рода. [c.232]

Степень внутренней пластификации или внутренней подвижности полимеров определяет их физико-механические свойства и зависит от величины междумолекулярных и внутримолекулярных сил. По мере уменьшения этих сил понижается модуль упругости и температуры хрупкости, размягчения и точка перехода второго рода. Параллельно наблюдается изменение эластичности полимеров. На этом основании можно предвидеть влияние химической структуры полимеров на их внутреннюю подвижность (пластификацию). Длинные, мало разветвленные цени (полиэтилен) должны обусловливать высокую внутреннюю подвижность. В подобных молекулах вращение отдельных сеглментов цепи увеличивает степень внутренней подвижности. При наличии двойных связей эластичность обычно возрастает, повидимому, как результат возможности образования цис-и трансзамещенных при двойной связи. В полимерах с неполярными замещающими группами в боковых цепях эластичность может увеличиваться вследствие увеличения расстояния между основными цепями и ослабления междумолекулярных сил по этой причине или уменьшаться в результате стерических препятствий вращению отдельных сегментов цепи. В качестве примера первого типа полимеров можно указать на полиизобутилен, отличающийся низкими температурами хрупкости и перехода второго рода примером полимера второго типа является полистирол, для которого характерна значительная хрупкость. [c.68]

Фазовые переходы второго рода происходят без тепловых эффектов, причем в области перехода суш ествует лишь один минимум свободной энергии. При фазовых переходах первого рода энтропия и внутренняя энергия меняются скачком вследствие затраты конечной теплоты перехода и конечного изменения удельного объема системы. В точке перехода второго рода теплоемкость меняется скачком, энтропия и внутренняя энергия — непрерывно, а удельный объем системы не испытывает скачка. Примером фазовых превраш ений второго рода могут быть процессы перехода гелия в сверхтекучее состояние и металлов в сверхпроводяш ее состояние из ферромагнитного в парамагнитное в точке Кюри. Эти превраш ения связаны с кооперативным изменением направления ориентации спинов электронов в решетке металла от хаотического до параллельного при уменьшении температуры. При этом структура системы меняется непрерывно, а симметрия — скачком, т. е. новые магнитные свойства проявляются скачком. Фазовые переходы определены строго для случая, когда число частиц в системе N —> оо. В реальных полимерах, где N — большое, но конечное число, суш ествует конечная ширина температурного перехода АТ. Конформационный переход является фазовым, если его ширина стремится к нулю АТ О при ЛГ оо. [c.177]

Если приложенное поле магнитное, то р = к=, ц = 0 при замене аа на Ха соотношение (2.5.38) сводится к более простому виду (2.5.22). Поскольку в нематической фазе спонтанный дальний порядок, описываемый параметром типа <Р1(со8 0)>, отсутствует, Т — точка перехода второго рода — определяется тем же условием Сг = 1/(г—1). Таким образом, темперзтурную зависимость как 5магн) так и 5эл с хорошей точностью можно аппроксимировать функцией (Т—Это согласуется с экспериментом [107] (рис. 2.4.4). Если же дипольные взаимодействия чрезвычайно велики, то при температурах, значительно превосходящих Т, 5эл может изменяться с температурой несколько медленнее [116]. По-видимому, подобное явление наблюдалось для некоторых соединений [121], но, для того чтобы это утверждать, необходимо провести дальнейшие эксперименты. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология