Температура плавления высокополимеров кристаллизации

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

В кристаллических телах температура плавления является величиной постоянной и температурной релаксации как нри кристаллизации, так и при плавлении кристаллов не наблюдается. Поэтому не является законным и сравнение застудневания высокополимеров с процессом кристаллизации низкомолекулярных веществ. [c.310]

Температуры фазовых пбреходов. Каждое низкомолекулярное вещество характеризуется строго определенной температурой кристаллизации (плавления), при котором оно обратимо переходит из неупорядоченного жидкого состояния в упорядоченное кристаллическое. Установлено, что и некоторые высоко-полимеры также имеют температуру плавления Так, для натурального каучука такой температурой оказалась температура около +10° при этой температуре цепочечные макромолекулы каучука распрямляются, т. е. из гибких становятся жесткими и располагаются строго параллельно друг другу, т. е. из неупорядоченного полимер переходит в упорядоченное—кристаллическое— состояние. Отличие такого перехода от кристаллизации низкомолекулярных веществ заключается только в том, что в последних переход этот, вследствие малых размеров и мобильности молекул этих веществ, происходит очень быстро. У высокополимеров переход от неупорядоченного состояния в упорядоченное требует очень длительного времени (например, для натурального каучука до полной кристаллизации при +10° требуется несколько месяцев), так как огромные цепи полимеров поворачиваются и передвигаются крайне медленно. Таким образом, для высокомолекулярных веществ обнаруживается большое влияние на их свойства еще одного важного фактора—фактора времени, который не играет или почти не играет роли в тех же сбойствах для низкомолекулярных веществ. С влиянием этого фактора мы еще встретимся неоднократно в дальнейшем. [c.169]

Из этих наблюдений можно сделать вывод, что процесс образования центров кристаллизации в полимерах не отличается существенно от аналогичных процессов в низкомолекулярных веществах. Много лет назад Таманн (57 на основании изучения процесса образования центров кристаллизации в расплавленных низкомолекулярных веществах пришел к заключению, что при охлаждении жидкости ниже ее температуры плавления вероятность образования центров кристаллизации сначала повышается с понижением температуры, затем достигает максимума и, наконец, падает, становясь для некоторых веществ чрезвычайно малой таким образом, если вещество достаточно быстро проходит через температурный интервал, в котором легко образуются центры кристаллизации, то оно остается аморфным и с повышением вязкости при дальнейшем понижении температуры переходит в стеклообразное состояние. Подобная картина наблюдается, очевидно, и в полимерах. Можно было бы ожидать, что в полимерах благодаря высокой вязкости и сложной молекулярной структуре образование центров кристаллизации протекает значительно труднее, чем в расплавах простых веществ. Это предположение было бы правильным, если бы молекулы были вытянуты во всю длину однако в каждый кристалл включены только относительно короткие участки молекул, поэтому в некоторых полимерах, несмотря на высокую вязкость, участки соседних молекул могут так же ле1 -ко занять необходимое для образования кристаллов положение, как и молекулы простых веществ в расплаве. Тем не менее следует ожидать, что число кристаллизующихся высокополимеров, застекловьшающнхся при быстром охлаждении, больше, чем число низкомолекулярных веществ, способных застекло-вываться. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология