Переходы I рода

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел. выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т <Тпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. [c.46]

Когда система претерпевает подобные изменения своего фазового состояния и описывающие ее термодинамические функции (теплоемкость, энтропия, энтальпия и др.) скачкообразно меняют свое значение, говорят о фазовом переходе I рода. Переходы, в которых вещество не изменяет фазового состояния и отсутствует резкое изменение значений термодинамических функций, называют фазовыми переходами II рода. [c.53]

Описанные выше фазовые переходы в полной мере характерны и для органических соединений. Наиболее очевидным является тот факт, что каждое индивидуальное органическое соединение имеет два собственных фазовых перехода I рода температуру плавления Т я и температуру кипения Ткип- Поскольку нефтяные системы являются сложными смесями углеводородных соединений, при изменении внешних условий для них характерен ряд следующих фазовых превращений переход из одной кристаллической модификации в другую, растворение одной фазы в другой, насыщение или пересыщение одной фазы другой. [c.54]

Наблюдали фазовый переход II рода и два фазовых перехода I рода, например для ЧХУ при температурах 59,5 39,7 32,7 С. Это свидетельствует о сложном механизме структурообразования и различных механизмах межмолекулярных взаимодействий в исследованных системах. [c.82]

Имеются в виду фазовые переходы I рода. [c.97]

Рассмотренные в настоящем параграфе фазовые переходы сопряжены с изменением объема и тепловыми эффектами, т. е. изменениями энтропии. Такие переходы носят название фазовых переходов I рода. От них отличаются фазовые переходы И рода, при которых объем и энтропия остаются постоянными. Примером может служить превращение [c.112]

Жидкое состояние гелия при невысоких давлениях сохраняется вплоть до абсолютного нуля, но несмотря на это его энтропия стремится к нулю при Т - 0. Изменение энтропии гелия-4 в зависимости от температуры приведено на рис. VHI.S, Обращает на себя внимание отсутствие скачка энтропии в Х-точке — скачка, свойственного, фазовым переходам I рода. Сказанное можно подтвердить следующим аргументом. Согласно одной из форм уравнения Клапейрона — Клаузиуса [c.295]

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, образование и рост кристаллов в объеме р-ра (расплава) или на пов-сти электрода в результате протекания электрохим. р-ции. Является фазовым переходом I рода. Имеет много общего с кристаллизацией из пара и р-ра, но в отличие от этого процесса в условиях Э. происходит акт переноса заряда, к-рый предшествует встраиванию атомов в места роста кристаллов или протекает одновременно с ним. [c.430]

Любой двухфазный переход I рода (испарение-конденсация, плавление-затвердевание и т.п.) [c.740]

Действительно, при термодинамическом описании равновесия и фазовых превращений I рода в твердом теле, сопровождающихся большим скачком мольных объемов, возникают определенные трудности, связанные с наличием гистерезиса в параметрах перехода при прямом и обратном превращениях, а также с необходимостью создания и, следовательно, учета конечного пересыщения для образования критического (жизнеспособного) зародыша новой фазы. Величина гистерезиса определяется наряду со скачком в объеме, а также различиями в модулях упругости фаз и кристаллографическими факторами, связанными со сложностью их структур. Поскольку характерной особенностью твердых тел является возникновение и развитие в них значительных градиентов напряжений, то становится понятным физический смысл моио-тропности многих типовых фазовых переходов I рода в твердом теле (например, графит — алмаз). [c.303]

Золотая и другие пропорции, которым подчиняется возникновение критических состояний в нефтяных системах, несомненно, имеют под собой физическую основу. Очевидно, что в момент возникновения критического состояния в системе происходит некоторый конфликт. При этом в момент фазового перехода I рода происходит смена управляющего системой принципа, а при фазовом переходе II рода - смещение акцентов с одного управляюгцего принципа на другой. [c.71]

На рис. VIII.6, а представлены температурные зависимости параметров а, Ь, с и объема V элементарной ячейки кристалла KDP. Отчетливо видно, что вблизи температуры Кюри происходит структурный фазовый переход. На рис. VIII.6, б, в показаны температурные зависимости главных КТР кристалла KDP, причем в ходе температурных кривых вблизи точки Кюри наблюдаются аномалии тина Х-точки, свидетельствующие о наличии фазового перехода I рода. [c.160]

На рис. VHI.12 показаны типичные дифракционные профили отражений (111) и (220) на нейтронограммах интерметаллида ZrVa при температурах выше и ниже точки фазового перехода. Анализ нейтронографических данных показал, что низкотемпературная модификация интерметаллида ZrVg также обладает ромбоэдрической структурой, причем фазовое превращение происходит с небольшим увеличением объема (фазовый переход I рода). [c.167]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

Классич. теория К. я. восходит к Дж. Гиббсу и Я.Ван-дер-Ваальсу в наиб, общей формулировке термодинамич. потенциалы предполагаются аналит. ф-циями и м. б. представлены разложением в ряд по степеням параметра порядка (разложение Ландау). Флуктуации предполагаются малыми, поэтому их учет не меняет характера критич. аномалий термодинамич. и кинетич. величин, возникают лишь малые поправки. Для нек-рых объектов, напр, сверхпроводников и сегнетоэлектриков, в экспериментально достижимой окрестности фазового перехода К. я. хорошо описываются классич. теорией, т. е. флуктуации параметра порядка не оказывают существ, влияния на характер критнч. аномалий. Это связано с особенностями межмол. взаимодействия. Если оно проявляется на расстояниях, существенно превышающих среднее расстояние между частицами, то установившееся в в-ве среднее силовое поле почти не искажается флуктуациями и К. я. обнаруживаются лишь вблизи точки перехода. Если же силы взаимод. достаточно быстро убывают с расстоянием, флуктуации играют значит, роль, К. я. возникают задолго до подхода к критич. точке и не Описываются классич. теорией. К. я. носят классич., не-флуктуационный характер и в т. наз. трикритич. точке на диаграмме состояния, где линия фазовых переходов I рода переходит в линию фазовых переходов II рода, напр, в трикритич. точке Х-переходов в р-ре Не — Не. [c.541]

Особая точка на фазовой диаграмме, в к-рой линия переходов I рода превращается в линию переходов П рода, наз. трикритич. точкой. Трикритич. точки обнаружены на линиях Ф. п. в сверхтекучее состояние в р-рах Не - Не, на линиях ориентационных переходов в галогенидах аммония, на линии переходов нематич. жидкий кристалл - смектич. жидкий кристалл и в др. системах. [c.56]

Во всех случаях при нагревании этих н-парафинов наблюдается разрыв в изменении параметров их ячейки, который характеризуется [202, 227, 228, 229, 397, 399] как переход I рода из кристаллической ромбической фазы С в ротационную (rotator) фазу. Переход сопровождается резким скачкообразным увеличением всех параметров. Температура перехода индивидуальна для каждого гомолога она тем выше, чем больше номер п гомолога, то есть чем длиннее молекулы, входящие в его состав. В случае гомологов с и=17, 19,21,23 и 25 ротационная фаза, обозначенная RI, характеризуется ромбической симметрией [202, 227,228, 397, 399]. В случае гомологов с и=27 и 29 авторам работы [229] не уцалось однозначно ус-тановтъ симметрию ротационной фазы предположительно они считают ее триклинной и обозначают RIII. [c.64]

Поскольку превращение осуществляется без изменения хими-чесютго состава н-парафина и сопровождается скачком объема, то оно должно быть отнесено к полиморфным переходам I рода. В процессе скачкообразного перехода парафин остается ромбическим, но при этом его дифракционная картина принципиально изменяется (рис. 23) резко уменьшается количество отражений типа 00/ (остается 4 вместо 14), из других отражений на дифрактограмме, снятой при 40.0 °С, присутствуют только пики 110 и 200 при этом уменьшается интенсивность всех сохранившихся пиков. [c.127]

Таким образом, фазовые превращения четных н-парафинов С22Н46И С24Н50 включают два этапа триклинно-ромбический и ром-бическо-гексагональный переходы. Особо следует подчеркнуть, что полиморфный переход I рода (со скачком объема и параметров ячейки) из триклинной фазы в ромбическую является одновременно переходом из кристаллического состояния вещества в ротационно-кристаллическое. Основанием для ташго заключения послужили результаты исследования нечетных н-парафинов [149, и др.]. [c.150]

Интерпретация структурных преобразований четных триклинных н-парафинов при их нагревании, так же как и ромбических нечетных, основана на представлениях о возможности их существования в различных ротационно-кристаллических состояниях. Основная особенность триклинных н-парафинов состоит в том, что фазовый переход I рода из кристаллического состояния в низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние сопровождается еще более глубокой перестройкой структуры, чем в случае ромбических парафинов — здесь осуществляется превращение триклинной кристаллической модификации в ромбическую ротаци-онно-кристаллическую. [c.151]

Возможности этой классификации выходят за пределы собственно массообменных процессов. В нижних строках таблицы обозначены процесс выпаривания, а также фазовый переход I рода для однокомпонентной системы (например, испарение). В принятой символике может быть представлен и трехфазный процесс, например кипение бинарной смеси двух несмеши-вающихся жидкостей (две жидкие фазы и одна паровая) 2(1-1- [c.739]

Природа а-, р-перехода кварца долгое время оставалось невыясненной. Однако в результате детального теоретического и экспериментального изучения этой проблемы в последние два десятилетия можно утверждать, что а-, р-переход кварца относится к типу так называемых переходов со смещением. Такого рода фазовые переходы хорошо исследованы для некоторых классов твердых тел, в частности, для сегнетоэлектриков, ферромагнетиков и так называемых ферроэлаотиков. При таких переходах происходит не кардинальная перестройка структуры, а лишь изменение ее симметрии в результате небольших смещений или (и) поворотов атомов. Обычно при понижении температуры более высокотемпературная и, как правило, более высокосимметричная модификация в результате потери устойчивости определенного типа присущих ей колебаний (так называемой мягкой моды ) скачком (фазовый переход I рода) или без скачка (фазовый переход И рода) уменьшает симметрию. Группа симметрии низкотемпературной фазы обязательно является подгруппой группы симметрии высокотемпературной фазы. В результате такого перехода кристалл может распасться на п закономерно ориентированных доменов (где п — индекс высокосимметричной группы по низкосимметричной подгруппе), В тех случаях, когда п равно 2, такие домены могут быть названы двойниками. Следует отметить, что такими доменами, на которые разбивается р-фаза при переходе в а-фазу [33], являются дофинейские двойники в кварце. [c.108]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

В классическом приближении [14] и др. определение равновесия графит —алмаз основано на расчете изменения свободной энергии (в предположении обратимости перехода, хотя он явно монотропен) без учета упругих полей и образования зародыша, фазовые переходы I рода идут только через образование зародыша, что приводит к значительным расхождениям между расчетными и экспериментальными р = 7-параметрами для процесса прямого превращения. Дальше приводятся результаты расчета нижней границы пересыщения ДС, а точнее, при заданных 7, способствующих образованию зародышей алмаза в графитовой фазе при условии полного или частичного сохранения когерентности межфазных границ. Дело в том, что учесть возможные нарушения когерентности (наиболее эффективного способа уменьшения свободной энергии гетерофазной системы) невозможно, так как механизм и времена релаксаций упругих напряжений в алмазе и графите мало изучены. Поэтому не будем совместно рассматривать процессы фазового превращения и деформации, а ограничимся расчетом ДСу ДСдеф. Следует подчеркнуть, что такой подход уже подразумевает необратимость процесса из-за наличия эффективного гистерезиса, обусловленного различиями в кристаллографических и упругих параметрах преобразующих фаз. Существует и еще вторая трудность при подобном расчете — отсутствие данных о механизме прямого перехода графита в алмаз, поскольку есть все 20 307 [c.307]

ПЛАВЛЕНИЕ, переход в-ва из кристаллического в жидкое состояние при нагревании фазовый переход I рода, происходящий с поглощением тепла. Изменение энтропии при п. составляет от 3 до 60 Дж/(моль К). Обычно в-ва плавятся с увеличением своего уд. объема (за исключением Вг, Ga, Sb, льда и нек-рых др.). П. предшествует усиленное разупорядочи-вание кристаллов (предплавление) и появление жидких участков вбли--СН ОН межкристаллитных границ. Т-ра [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология