Дитиолы, скорость окисления

Относительные скорости окисления дитиола общей формулы СНзСН-(-СН2-) -СН-СНз [c.40]

Шоуэлл в работе, посвященной подобным окислительным реакциям [193], показал, что при 60° С гексадекантиол-1 дает практически только дисульфид, если применять одну перекись водорода при 90° С образуется сульфокислота. Однако сульфокислоту можно получить как из тиола, так и из дисульфида и при 60° С, если применять для окисления эквимольную смесь перекиси водорода и уксусной кислоты. На этом основании был сделан вывод, что перуксусная кислота является более активным окислителем и что ее образование из перекиси водорода и уксусной кислоты катализируется небольшими количествами сульфокислоты (применение промышленной перуксусной кислоты нежелательно, так как она может содержать серную кислоту, приводящую к окрашиванию продукта). Реакция сильно экзотермична и требует тщательного наблюдения за скоростью добавления 90%-ной перекиси водорода. Ее добавляют при 60° С так, чтобы она быстро расходовалась и не накапливалась, иначе это приведет к неконтролируемой реакции. Моно-и дитиолы, окисленные этим способом, приведены в табл. 4.10. [c.196]

Возможность придания белку соверщенно нового типа ферментативной активности путем его химической модификации была реализована лищь в немногих случаях. Стратегия модификации здесь заключается в усилении слабой каталитической активности органической молекулы путем ковалентного связывания ее с белковой цепью, чтобы использовать способность последней связывать субстрат. Один из лучших примеров этого рода-флавопапаин [23]. Папаин представляет собой протеазу растительного происхождения, которая содержит каталитически активную тиольную группу. Обработка папаина бромоизоаллоксазинами приводит к ковалентному присоединению редокс-групп к тиолу [23], как показано на рис. 8.5. Модифицированный таким образом фермент теперь не проявляет протеолитической активности, но зато проявляет оксидазную. Производное папаина, полученное алкилированием цистеинового остатка активного центра, обладает слабой способностью к окислению дитиолов [18] и дигидроникотинамидов [26, 27]. Окисление дитиолов протекает лишь несколько более быстро по сравнению с самим изоаллоксазином обычно скорость реакции возрастала в 4-17 раз при значениях равных 4-21 М с"" [18]. Анализ молекулярных [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология