Карбонильные соединения, алкилирование получение

Химически родственно гидрированию нитрилов (одинаковые или аналогичные интермедиаты) получение аминов восстановительным алкилированием аммиака, первичных и вторичных аминов карбонильными соединениями (восстановительное аминирование карбонильных соединений). В гидрогенизационном варианте оно [c.64]

При проведении моноалкилирования р-дикарбонильных соединении часто образуются и продукты диалкилирования, даже если алкилирующее средство применяют в молярных отношениях. В последнем случае эквивалентное количество карбонильного соединения не вступает в реакцию. У низших продуктов алкилирования разделение реакционной смеси (исходное вещество, продукты моно- и диалкилирования) может быть связано с трудностями. Поэтому для получения моноалкилированных продуктов в чистом виде приходится иногда прибегать к обходному пути [см., например, получение моноалкилмалоновых эфиров через эфиры щавелевой кислоты схема (Г. 7.135)], [c.175]

Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с з частием интермедиатов (см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. Например, гидрирование фурфурола в присутствии избытка аммиака на скелетном никеле приводит к образованию первичного амина с выходом 79 %, тогда как при мольном отношении альдегида к аммиаку 2 1 в основном получается уже вторичный амин [c.65]

Восстановительное алкилирование аминов карбонильными соединениями (ОР, 5, 347), называемое реакцией Валлаха, происходит при использовании в качестве восстановителя муравьиной кислоты. В тех случаях, когда карбонильным соединением является формальдегид, реакция известна как реакция Кларка — Эшвейлера. В реакции Лейкарта (ОН, 5, 301) ), идущей в более жестких условиях, используются или формамиды, или формиат аммония, или амины в отсутствие заметных количеств свободной кислоты. В качестве примера можно привести получение а-фенэтиламина (СОП, 2 [c.361]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилирования ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и [c.269]

Анионы, генерируемые из а-галогенкарбонильных соединений, реагируют с КзВ по схеме (91) это удобный способ получения а-алкилированных карбонильных соединений, [c.402]

Карбонильное соединение обычно бере-гся в избытке, хотя хорошие выходы получаются и с эквимолекулярными количествами [73]. Кислоты в общем случае действуют как энергичные конденсируюшле агенты при восстановительном алкилировании. В связи с этим кислотные системы редко применяют для получения первичпых или вторичных аминоа, за исключением т х случаев, когда пространственные препятствия затрудняют образование третичного амина, как это имеет место в слу чае мезидина [42]. [c.372]

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму rr =N(0)0 HR "R" - RR =NOH -(- R R O эту р-цию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже. [c.280]

В водных растворах происходит гидролиз соли иммония и образуются карбонильные соединеиия. Таким путем можно про-алкилировать карбонильные соединения (получение енамина из карбонильного соединеиия, алкилирование и гидролиз — реакция Сторка). [c.406]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Алкилирование и ацилирование карбонильных соединений через енамины гспешно применяется в различных областях органического синтеза, в частности, (ЛЯ получения циклических структур, в химии стероидов и т. д. [c.385]

Алкилирование может быть направлено на одну из а-метиленовых групп кетона (см. обзоры [42, 56]). Вначале вводят фор-мильную (гидроксиметиленовую) группу с помощью конденсации Кляйзена об ориентации см. разд. 5.2.10.2. Образующееся р-ди-карбонильное соединение алкилируют действием алкилгалогенида и основания (наиболее пригоден карбонат калия в ацетоне) и полученный а-алкил-а-формилкетон деформилируют разбавленной щелочью. Этот метод очень широко применялся в синтезе стероидов [106] и более простых систем, включая циклогексен- [c.591]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Запаггентован рад новых производных п-фенилендиамина, полученных обычным способом - восстановительным алкилированием п-фе-нилецдиамина или п-нитроанилина, или п-ашяодифениламияа карбонильными соединениями под давлением в присутствии катализаторов гидрирования. [c.33]

Запатентован также способ восстановительного алкилирования амияо- и нитроароматических соединений карбонильными соединениями в присутствии сульфидированного платинового катализатора С15 7 Выход продуктов в пределах 15-20 . Например, из п-нитроанилина и этилашлкетона при 130°С и 58 атм в присутствии указанного катализатора получен н,н -ди-втор -октил-п-фонилендиамин с выходом всего лишь 15,8 . [c.35]

Прн моноалкилировании -дикарбонильных соединений часто образуются диалкилпроизводные, даже если взяты эквимоляр-ные количества реагентов в этом случае соответствующая доля карбонильного соединения не вступает в реакцию. Разделение реакционной смеси (исходное вещество, моно- и диалкилпроизводные) особенно затруднено при работе с низшими продуктами алкилирования. В этом случае для выделения чистого мо-ноалкилпроизводного приходится избирать обходный путь см., наиример, получение моноалкилмалоновых эфиров из эфира [c.239]

Эта реакция восстановительного алкилирования используется для получения алкилзамещенных гексаметилендиаминов . Реакцию осуществляют гидрированием смеси гексаметилендиамина и карбонильного соединения в растворе этанола при 120—150 кгс/см в присутствии платиновой черни. Для получения диалкилирован-ного продукта мольное отношение амина к карбонильному соединению выбирают равным 1 2. Если желательно получить моно-замещенное производное, количество карбонильного соединения уменьшают. СЬ мечается, что моноалкилпроизводное целесообразно, получать в водном растворе, так как при этом оно выпадает в виде гидрата и тем самым выводится из сферы реакции. [c.200]

Из диоксикетона (243) был осуществлен синтез альдостерона (259) [940, 942—946] (схема 104). Алкилирование полученного из (243) фурфурилиденового производного (107) должно преимущественно протекать с образованием г ггс-С/В-продуктов за счет атаки по С13 с а-стороны молекулы. Таким образом, можно было а priori отвергнуть непосредственное введение этим путем Р-ориентированного заместителя, предназначенного для построения гемикетальной группировки альдостерона. Поэтому тенденция к образованию г цс-продуктов при алкилировании была использована с целью введения заместителя, пригодного для построения кольца D. Углеродный атом алкилирующей группы, вводимый при в -конфигурации, становился, таким образом, атомом С,, в молекуле альдостерона, а Р-ориентированный карбонильный углерод i, соединения (246) должен был стать в ходе синтеза атомом молекулы альдостерона. Этот метод [c.253]

При попытке получить изонитрильные комплексы Ре, Ви и Оз алкилированием соответствующих К4[М(СК)в] солями оксония в ацетоне наблюдалось образование у-оксоизонитрильных комплексов [М(СКСМе2СНаСОМе)в] +(ВР4)2 [1496]. Комплекс железа получен с количественным выходом из К4[Ге(СК)в1 и диацетонового спирта или окиси мезитила. Аналогично ацетону ведут себя другие карбонильные соединения. [c.180]

В синтезе стероидов получение промежуточных соединений типа I (К=Н) без ангулярной метильной группы не встречает затруднений. Дальнейшая проблема заключается в метилировании ангулярной метиновой группы, а не более реакционноспособной метиленовой группы на другой стороне от карбонильной группы. Эта и аналогичная проблема алкилирования декалонов-2 в положение [c.191]

Трудпоалкитрующиеся соединения. Гидроксил фенола, стоящий в орто-положении к карбонильной группе, как в орто-о ксикето-н а X а-о к с и а н т р а X п н о и а X о к с и к с а н т о н а х i о к с и ф л а в о н а X как посредством щелочи н галоидного алкила (стр. 178), так и посредством диметилсульфата при обычном способе работы не метилируется, или же метилируется очень неполг о. Однако и в этом случае метилирование может быть вызвано энергичным воздействием и применением большого избытка диметилсульфата, или же повторной обработкой частично алкилированных соединений димстил-сульфатом и щелочыо. При этом нецелесообразно умерять бурный ход, реакции посредством осторожного добавления реагентов. Чем энергичнее и скорее протекает метилирование, те лучше выхода и т е. w чище полученный эфир. [c.185]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Метод, примененный Шонбергом [55] и Рамирезом [56] (присоединение фосфина к сопряженной карбонильной системе), в сущности тот же, что и для соединений с открытой цепью, что рассматривалось выше в данном разделе. Однако применение этой реакции для получения илидов не имеет практического значения, поскольку нет фактов, свидетельствующих о сколько-нибудь карбанионном характере углерода, несущего фосфониевую группировку. Другими словами, вклад структуры XXXIII в резонанс очень мал. Единственное наблюдение, которое относится к этой проблеме, это то, что алкилирование происходит по атому кислорода, а не углерода [56]. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология