Перехода электрона механиз

Наряду с полупроводниковыми свойствами наиболее характерной особенностью полимеров с сопряженными связями является наличие интенсивного сигнала ЭПР, который показывает, что в таких полимерах имеется большое число неспаренных электронов (1 неспаренный электрон на 100—10 ООО макромолекул). Для отдельной макромолекулы с сопряженными связями появление сигнала ЭПР можно объяснить тем, что при достаточной длине сопряженной цепи энергия возбуждения л-электронов настолько уменьшается, что уже при комнатной температуре имеется большое число неспаренных, электронов на высших уровнях. Однако механиз.м возникновения сигнала ЭПР не сводится просто к обратимому термическому возбуждению электронов (синглет-триплетный переход), так как в этом случае интенсивность сигнала ЭПР уменьшалась бы с понижением температуры. На самом деле интенсивность сигнала ЭПР, т. е. число неспаренных электронов, ие зависит от температуры (соответствие закону Кюри). Это значит, что неспаренные электроны в поли.мерах с сопряженными связями ведут себя аналогично неспаренным электронам в обычных парамагнитных веществах. [c.294]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена - перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система возвращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механиз.му перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]