Катионы переходных металлов

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора [c.183]

Многие органические лиганды хе-латного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами па катионы переходных металлов. К им относится, например, диметилглиоксим, предложенный Л. А. Чугаевым как реактив па иопы N 2+ и Рй +. [c.588]

Использование цеолитов, содержащих катионы переходных металлов. В присутствии некоторых катализаторов алкилирование изобутана этиленом протекает специфически. Известно, что изобутан не алкилируется этиленом под действием серной кислоты из-за образования стабильных этилсульфатов. Было исследовано алкилирование изобутана этиленом в присутствии цеолитных катализаторов и найдено, что наибольщей активностью обладают цеолиты типа СаУ, содержащие катионы редкоземельных элементов и переходных металлов. В результате реакции были получены не гексаны, как это можно было ожидать, а преимущественно изомеры октана ( 5 80%). Более того, алкилат по составу был сходен с продуктом, образующимся при алкилировании изобутана н-бутиленом соотнощение триметилпентанов к диметилгексанам равнялось 7,1 в случае этилена и 7,8 в случае н бутилена. [c.85]

Известны соединения меди в степенях окисления +1, +2 и +3. Последние, однако, малочисленны и ограничиваются простми и сложными оксидами и фторидами. Гораздо более распространены соединения меди (I) и меди (II). Соединения одновалентной меди менее устойчивы и похожи на аналогичные соединения серебра и золота (I). Соли двухвалентной меди по свойствам гораздо ближе к солям других двухзарядпых катионов переходных металлов. Эти особенности меди неразрывно связаны с ее электронным строением. Основное состояние атома меди 3< 4з обусловлено устойчивостью заполненной а -оболочки (ср. с атомом хрома), однако первое возбу кденное состояние 3d 4s превышает основное по энергии всего на 1,4 эВ (около 125 кДж/моль). Поэтому в химических соединениях проявляются в одинаковой мере оба состояния, дающие начало двум рядам соединений меди (I) и (II). [c.159]

Образование галогенидных, роданидных, цианидных и иных комплексов также свидетельствует о большой склонности к комплексообразованию катионов IV группы, особенно катионов переходных металлов — серебра, меди, кадмия и ртути. [c.284]

Представление катиона переходного металла в виде сферы, конечно, является грубым приближением, допустимым только для конфигураций дР, (высокоспиновой) и Отклонение от сферичности влечет за собой деформацию или даже распад координационных многогранников, что приводит к образованию тетрагональных или плоских квадратных комплексов. [c.16]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Активными центрами в большинстве случаев являются не полностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеются атомные -орбитали. [c.34]

Ирвин и Уильямс [64] на основании анализа данных по константам нестойкости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов четвертого периода нашли, что порядок Мп2+< Zn2+ остается неизменным для устойчивости почти всех комплексов, независимо от природы лиганда. Сопоставляя этот ряд с результатами гидрогеиолиза в присутствии этих катионов (см. табл. 3.2) по времени реакции, содержанию высших полиолов и глицерина в катализате, можно расположить катионы в порядке возрастания их каталитической активности [c.92]

Мягкие кислоты — большие катионы с деформируемой электронной оболочкой (элементы главных подгрупп периодической системы, например s+, TI+), а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются d-электроны (например, Си+, Hg2+). Электронные оболочки -электронов имеют сравнительно большой радиус, в результате чего становится возможным их взаимодействие с электронными оболочками лигандов-оснований. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда иона. Поэтому наиболее мягкими являются соединения, в которых атом металла не имеет заряда или даже заряжен отрицательно. Рч мягким кислотам относятся также катионы неметаллов (I+, Вг+), электрофильные молекулы с деформируемой электронной оболочкой (Ь, I I), а также реакционноспособные атомы и свободные радикалы (О, С1, Вг). [c.397]

Катионы шелочных и щелочноземельных металлов координируют (связывают) молекулы воды в гидраты преимущественно посредством электростатического ион-дипольного взаимодействия. Последнее зависит от заряда и радиуса катиона, его массы и магнитного момента, дипольного момента воды, поляризации иона и воды и от кинетических параметров (импульс, момент количества движения и др.). Между катионами переходных металлов и молекулами воды возникает, благодаря наличию вакантных атомных орбиталей у катионов и неподеленных пар электронов молекулы воды, донорно-акцепторная связь. Часто электростатический и донорно-акцепторный вид связи в гидрате катиона проявляется совместно. [c.414]

Хемосорбция на катионе переходного металла подобна реакции комплексообразования с увеличением числа лигандов, причем одним из лигандов будет адсорбированная молекула, а остальными — [c.169]

Известны соединения меди в степенях окисления +1, +2 и +3. Последние, однако, малочисленны и ограничиваются простыми и сложными оксидами и фторидами. Гораздо более распространены соединения меди (I) и меди (II). Соединения одновалентной меди менее устойчивы и похожи на аналогичные соединения серебра и золота (I). Соли двухвалентной меди по свойствам гораздо ближе к солям других двухзарядных катионов переходных металлов. [c.159]

Лигандообменная Ж. х. основана на разл. способности разделяемых соед. образовывать комплексы с катионами переходных металлов- u(II), Ni(II), Zn(II), d(II), o(II) и др.-и фиксир. группами (лигандами) неподвижной фазы. Часть координац. сферы ионов металла занята молекулами воды или др. слабыми лигандами, к-рые могут вытесняться молекулами разделяемых соединений. Наиб, эффективна для разделения оптич. изомеров. [c.152]

Предложено св. 200 каталитич. индикаторных р-ций. Чаще других используют гомог. окисление орг. и неорг. соединений кислородом, HjO , такими кислородсодержащими ионами, как S Og , СЮ", ВгО , IOJ, IOJ, МоО , а также катионами переходных металлов, напр. e(IV), Fe(III). В качестве индикаторных используются также ферментативные р-ции, позволяющие в значит, степени повысить чувствительность и, что особенно важно, селективность К. м. а. (см. Ферментативный катализ). [c.383]

Чаще всего К, п. образуют катионы переходных металлов, хотя известны К. п. металлов почти всех групп (кроме пятой) периодич. системы. Небольшие размеры катионов переходных металлов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев незаполненных -орбиталей обеспечивают довольно прочную связь металла с донорными группами лиганда. [c.466]

Известно, что цеолиты, содержащие катионы переходных металлов, например Си, Fe, Сг, Со, Мп, Mo,Ni и др., являются активными катализаторами окисления различных углеводородов [225 237 , оксида углерода, аммиака и водорода [238-241], а также окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексен и бензол [242-244]. В этом нет ничего удивительного, поскольку соединения переходных металлов (соли, оксиды, сульфиды) как раз и применяются в качестве катализаторов для реакций окислительного типа [42). В зтих реакциях цеолиты с переходными элементами могут проявлять большую или меньшую активность и селективность по сравнению, например, с оксидами переходных металлов. Однако какой-либо существенной специфики цеолитов при этом не наблюдается. [c.104]

С увеличением pH во взаимодействие с катионом вступают фенольные гидроксилы и образуются комплексы MHL и ML. В нормальных комплексах двузарядных катионов переходных металлов (2.3.236) наиболее вероятна координация с атомами азота и кислорода фенольных гидроксилов. [c.249]

Таблица 2 49. Константы устойчивости ( gK комплексов соединения 2 3 68 катионами переходных металлов

Таблица 2 49. <a href="/info/5391">Константы устойчивости</a> ( gK <a href="/info/186138">комплексов соединения</a> 2 3 68 <a href="/info/295770">катионами переходных</a> металлов

Флуоресценция комплексонов 2 3.87 и 2 3 89, как это следует из табл. 2 52, ослабляется только в присутствии меди и железа. Растворы соединений 2 3 88, 2 3 90—2 3 96 претерпевают значительное ослабление флуоресценции в присутствии большого числа катионов Сопоставление данных по гашению флуоресценции комплексонов ряда нафталина в присутствии катионов переходных металлов (см табл. 2 52) с константами устойчивости соответствующих комплексов (см. табл 2 51) показывает, что увеличение дентатности лиганда, усиление его донорных свойств приводит при прочих равных условиях к расширению числа катионов, вызывающих гашение, и к увеличению степени этого гашения. [c.290]

Механизм гасящего эффекта ионов переходных металлов, характерный как для 1-го, так и для 2-го типа комплексонов, весьма сложен. По всей вероятности, включение -орбиталей катиона переходного металла в общую я-систему молекулы модифицирует электронное строение лиганда При этом может нарушаться запрет синглет-триплетного перехода и возникать интерконверсия. Затем происходит процесс внутримолекулярной вибрационной деградации электронной энергии триплет-возбужден-ной молекулы до основного состояния, не сопровождающийся флуоресцентным излучением. Процессу интерконверсии способствует, как известно, большая атомная масса ионов-комплексообразователей, обусловливающая значительное спин-орбиталь- [c.292]

В высших состояниях окисления катионы переходных металлов неустойчивы, даже если они координированы молекулами воды. Такие высокие состояния окисления могут стабилизоваться, если они координируются ионами кислорода. Например, 8с сушествует в виде гидратированного иона 8с(Н20)й , Т1(1У) требует стабилизующего влияния таких координирующихся групп, как гидроксид-ион, образуя устойчивый комплекс Т1(0Н)2(Н20)4 , а У(У), Сг(У1) и Мп(УП) координируются ионами кислорода, образуя УО2, СгО и МПО4. Состояния окисления, неустойчивые в растворах, могут стабилизоваться при образовании комплексов типа СиСЬ. [c.450]

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная -орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют п-связь. -Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу. [c.134]

Димеризация, вероятно, протекает на активных центрах, содержащих катионы переходных металлов, а алкилирование идет на кислотных центрах цеолитной поверхности. Na-Форма цеолита, содержащего катионы переходного металла, способна проводить димеризацию этилена (и далее полимеризацию), однако алкили-рующей способностью она практически не обладает. Это объясняет состав продукта, полученного из этилена и изобутана в присутствии этого катализатора (табл. 4, опыт 2), [c.86]

При введении катионов Са + в катализаторе появляются ката-литичеокие центры обоих типов, и взаимодействие этилена и изобутана на таком катализаторе протекает через стадию димеризации и далее алкилирования, давая алкилат высокого качества (табл. 4, опыт 3). Выход алкилата составил 120%. Реакция не идет, если в катализаторе нет катионов переходного металла (даже при наличии кислотных центров, как, например, в цеолите aY). В этом случае не происходит димеризация этилена (т. е. образование бутиленов), прямая реакция этилена с изобутаном тоже не идет и алкилат не образуется. [c.86]

Известно, что катионы переходных металлов активны в реакциях димеризации [8]. Если это справедливо и для взаимодействия этилена с изобутаном, то дезактивирование центров димеризации путем восстановления катионов до" металла (Ме+2 — -М.е°) приведет к потере каталитической активности. Восстановление вели в течение 12 ч в атмосфере водорода при 450 °С и 10 МПа. В результате получили каталнзатор, который был так же не активен в алкилировании изобутана этиленом, как цеолит aY. Этот опыт дополнительно доказывает справедливость предложенной выше двухстадийной схемы алкилирования этиленом. [c.86]

Жесткие кислоты. Электронная оболочка жестких кислот характеризуется высокой стабильностью относительно внешних электрических полей. Наиболее жесткой кислотой является протон, который из-за отсутствия электронной оболочки и чрезвычайно малого радиуса прочно связывается с активным центром молекулы основания. Недеформируемой электронной оболочкой обладают также катионы с электронной конфигурацией инертного газа, такие как Са +, АР+, Т1 +, в которых электрические и магнитные моменты всех электронов полностью скомпенсированы. Эти катионы образованы в основном элементами главных подгрупп периодической системы. К последним близки по свойствам некоторые катионы переходных металлов с не полностью занятой d-oбoлoчкoй, например Мп + и Ре +. Способность к присоединению оснований возрастает по мере увеличения ионного потенциала. Кроме того, к жестким [c.396]

Многие органические лиганды хелатного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. К ним относится, например, диметилг (оксим [c.368]

В отличие от катионов s-элементов 1 группы Периодической системы (Li, Na, К, Rb и s) катионы переходных металлов имеют целые координационные числа гидратации. Для большинства катионов они равны 4 или 6. Например, в водном растворе ионов Fe + нет, а есть ионы Ре(Н20)б +- Гидратированные ионы относят к комплексным ионам (см. ниже), если вода связана прочно и число молекул связанной воды отвечает координационному числу катиона. В то же время комплексный ион окружен шачительно менее прочной гидратной оболочкой с переменным числом молекул воды. [c.124]

Благодаря наличию четвертичных аммониевых групп (около 10—12% от обш,его содержания ионогенных групп) анионитЭДЭ-10 в зависимости от условий его применения обладает различной обменной емкостью и проявляет различную степень основности. Как и другие аниониты, полученные поликонденсацией полиэтиленпо-лиаминов с эпихлоргидрином (АН-2Ф, АВ-16, АВ-31), анионит ЭДЭ-ЮП способен не только к реакциям анионного обмена, но и образует координационные соединения с катионами переходных металлов вследствие наличия неподеленных электронных пар у ионогенных групп и чередования последних через два метильных радикала. Это создает возможность образования не только комплексов типа аммиакатов, но и хелатных соединений переходных металлов и повышает селективность к некоторым металлам [40] [c.68]

Изучалась зависимость констант обмена катионов переходных металлов четвертого периода (Сг +, Мп +, Fe , Со , Ni +, u +, Zn +) на водородный ион от состава элюирующего раствора (табл. 7). Содержание вытесненных металлических катионов в эффлюенте определялось соответствующими аналитическими методами. Величины констант обмена, полученные при элюировании катионов, приведены в табл. 6. [c.135]

Центральный элемент внутренней сферы комплекса, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексо-образователем или ядром комплекса. Роль комплексообразовате-лей чаще всего выполняют катионы переходных металлов, реже анионы или нейтральные атомы. Ионы или молекулы, координирующиеся возле центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами. Примерами лигандов могут служить анионы Г , ОН- СМ-, СЫ5-, ЫОГ СОз С204 и др., нейтральные молекулы Н2О, ЫНз, СО, N0, Г2, М2Н4, ЫНг—СНа—СН2-1МН2 —этилендиа- [c.143]

Близкие по св-вам катионы металлов, напр, лантаноиды, разделяют в присут. комплексообразующих агентов — лимонной, этиленднаминтетрауксусной к-т и др. Поведение металла в этом случае определяется степенью связывания его в комплекс и зарядом последнего. Для разделения катионов переходных металлов примен. селективные иониты с комплексообразующими фиксиров. группами, напр, иминодиацетатного типа. Иониты использ. также для отделения электролитов от неэлектролитов (в т. ч. от сахаров, аром, углеводородов) часто одновременно происходит разделение обеих групп в-в по механизму ионного обмена и распределения. [c.226]

Особенно сильными могут быть я-комплексы, образованные олефинами и катионами переходных металлов, где я-связь упрочняется за счет того, что во взаимодействии участвуют также -электроны нижних (невалентных) орбит и, возможно, незаполненные ( -орбиты. Свыше 120 лет известно, например, соединение КР1С з с этиленом, которому в настоящее время приписывают следующую электронную структуру [c.33]

Д о у используют для получения особо чистых в-в, напр при глубокой очистке реактивов от примесей катионов переходных металлов, щел -зем металлов, как катализатор переэтерификащ1и в произ-ве жиров, инверсии сахаров и др [c.120]

Хемилюминесцентный анализ основан на свечении, возникающем в результате окислит.-восстановит. р-ций орг. в-в, напр, люминола, люцигенина и др., с катионами переходных металлов, напр. Fe(III), Со(П), u(ll), Ni(II), Mn(II) и др. концентрацию последних определяют по изменению интенсивности свечения. Предел обнаружения 5-10" %. [c.614]

Переходные металлы в высоких степенях окисления из-за стерич. затруднений не могут образовывать безводные H., и для них характерны оксонитраты, напр. U02(N03)2, КЬО(МОз)з. Н. образуют большое кол-во двойнык и комплексных солей с ионом NO3 во внутр. сфере. В водных средах в результате гидролиза катионы переходных металлов образуют гидроксонитраты (основные нитраты) переменного состава, к-рые м.б. выделены и в твердом состоянии. [c.256]

Несколько большая устойчивость нормальных комплексов м- и п-гидроксифенилиминодиуксусных кислот (2.3.8 и 2 3 9) по сравнению с ФИДА (см. табл 2.35) позволяет предположить возможность участия кислорода гидроксигруппы в координации катионов переходных металлов в растворах. Строение комплексов в этом случае наиболее вероятно, учитывая стерические затруднения, представить в виде димеров. [c.236]

При взаимодействии соединений 2.3.19—2.3.22, содержащих ароматическую карбоксильную группу, с переходными элементами и лантаноидами образуются устойчивые монопротонированные MHL и нормальные ML комплексы Соединение 2.3.22 образует с катионами переходных металлов и лантаноидов бипротонированные комплексы MH2L. С увеличением pH происходит депротонизация комплекса, появляется возможность его перестройки и образования двух координационных сфер. Показано существование водорастворимых комплексов с соотноше- [c.246]

Катионы, входящие в состав цеолита, являются активными центрами при сорбции аммиака. Замещение катиона натрия на катионы переходных металлов приводит к повышению адсорбционной способности по аммиаку. Изменение адсорбционной способности катиопзамещенных форм соответствует изменению прочности аммиакатов этих катионов Си > >> d >> Go > Zn > >Na+ [75]. [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология