Лиганды с электростатическим полем сильным

Чем сильнее электростатическое поле, образуемое лигандом, тем больше должно быть вызываемое им расщепление. Маленькие лиганды с сильно сконцентрированными неподеленными парами, например Р , должны вызывать большее расщепление, чем крупные лиганды с электронами, диффузно распределенными по большому объему, как, например, С1 . Однако такие соображения позволяют лишь частично объяснить установленный на основании экспериментальных данных ряд силы лигандов (так называемый спектрохимический ряд см. ниже) [c.232]

Три таких лиганда, присоединяясь к центральному иону, образуют комплекс, конфигурация которого примерно октаэдрическая. Лиганды действуют на -электроны двумя различными путями один из них — создание электростатического поля отрицательных зарядов, другой путь — образование ковалентной связи между орбиталями лигандов и -электронами. Оба этих эффекта изменяют энергию -орбиталей качественно примерно одинаково. Те -орбитали, которые имеют большую электронную плотность вблизи лигандов, отталкиваются лигандами и соответственно обладают более высокой энергией энергия -орбиталей, которые удалены от лигандов, сильно не изменяется. Таким образом, в октаэдрическом комплексе энергия орбиталей а и х2 у2 увеличивается, а орбиталей с1 у, х и х. немного понижается. Разность между энергиями орбиталей обоих типов называют расщеплением в поле лигандов А. На рис. 10.2 показана схема энергетических уровней для октаэдрической и других типов симметрии. [c.195]

Когда полярная молекула попадает в электростатическое поле комплексообразователя, она сперва ориентируется, т. е. поворачивается своим противоположным концом к комплексообразователю. Потом молекула приближается к комплексообразователю до соприкосновения с ним. Кроме того, электростатическое поле вызывает в молекуле известную деформацию, подобную изображенной на рис. 9. В результате этого создается дополнительный, так называемый индуцированный дипольный момент, который упрочняет связь между комплексообразователем и лигандом. В некоторых случаях относительная устойчивость комплексных соединений в сильной мере зависит именно от величины индуцированного дипольного момента. Так, например, из сравнения постоянных дипольных моментов воды и аммиака (р.н,о=1,85 цкн, = 1,49) можно сделать вывод, что гидраты должны быть устойчивее, чем аммиакаты. Однако в действительности даже в водных растворах, где концентрация молекул воды во много раз превышает концентрацию молекул аммиака, весьма легко образуются аммиакаты. Так, например, если прибавляют раствор гидроксида аммония к растворам солей меди, то молекулы аммиака вытесняют молекулы воды из внутренней сферы [Си(ОН2)4Р+ и образуется ион [Си(ЫНз)4] +. Это происходит потому, что при попадании молекул аммиака в электростатическое поле иона меди в них создается больший индуцированный момент, чем в молекулах воды. Вследствие этого общий дипольный момент, который обусловливает прочность связи между ионом меди и нейтральными молекулами, оказывается большим именно в случае молекул аммиака. [c.57]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

СВЯЗИ следует принимать во внимание разные факторы. В случае ионных радиус донорного атома лиганда, его заряд, поляризуемость и постоянный дипольный момент. Для ковалентной связи важны энергия связывающей электронной пары, симметрия акцепторной или донорной я-орбитали и т. п. В настоящее время более или менее общепризнанными считаются четыре теории. Электростатическая теория в ее современной модификации — теории кристаллического поля теория валентных связей теория молекулярных орбиталей и, наконец, развивающаяся сейчас на основе сочетания теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей теория поля лигандов. Рассмотрим основные положения этой последней теории в самом общем аспекте. В первом ее варианте — теории кристаллического поля — считается, что лиганды создают электростатическое поле, под действием которого меняется энергия электронных орбиталей центрального иона. Так из пяти -орбиталей некоторые могут стать энергетически более выгодными (рис. 43), т. е. происходит расщепление и тем больще, чем сильнее действие поля лигандов. По своему действию лиганды располагаются в такой [c.97]

В рамках теории кристаллического поля невозможно понять, почему нейтр альные молекулы НаО и НдН вызывают большее расщепление, чем галид-ионы. Действительной причиной расщепления является не сильное электростатическое поле, образуемое лигандами, а возникновение химических связей. Образование таких связей становится [c.212]

Теория кристаллического поля (ТКП) является одной из попыток сочетать квантово-химические представления с электростатическим подходом. Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды с фиксированным расположением. Для иона металла формулируется задача квантово-химического расчета атома, находящегося в электростатическом поле лигандов ( кристаллическом поле ). Это является сильным упрощением по сравнению с необходимостью рассматривать комплексное соединение в целом. Оно открывает возможность опираться на хорошо разработанные расчеты для изолированного атома и рассматривать влияние кристаллического поля как малое возмущение. [c.59]

Существуют лиганды и другого типа, которые вызывают спаривание валентных электронов центрального атома, поскольку обладают сильным электростатическим полем. Так, центральный атом Ре" при приближении лигандов с сильным полем образует комплексы в такой электронной конфигурации [c.155]

В типичном октаэдрическом комплексе (МЬб)"+ отдельные о-пары шести лигандов, окружающих ион, приводят к возникновению электростатического поля вдоль осей X, У и 2. Орбитали е й и центрального атома сконцентрированы вдоль этих осей, и электроны на этих орбиталях могут сильно отталкиваться полем лиган- [c.139]

Теория кристаллического поля адекватно объясняет большое число экспериментальных данных, однако она имеет серьезные недостатки, а принятая модель точечных зарядов является слишком большим упрощением. Имеется много экспериментальных и полутеоретических доводов, опровергающих допущение о том, что расщепление -орбиталей является результатом только электростатических эффектов. Так, лиганд, дающий наиболее сильное поле (СО), не имеет ионного заряда, поскольку дипольный момент молекулы СО практически равен нулю. Поэтому при рассмотрении природы химической связи в комплексных соединениях необходимо учитывать ковалентную составляющую связи. [c.282]

Для ионов редкоземельных элементов ситуация иная. Электроны, определяющие магнитные свойства, занимают 4/-орбитали, которые эффективно экранированы от электростатического поля или связывающих эффектов лигандов. Общий подход к интерпретации спектров ЭПР ионов редкоземельных элементов разделяется на две стадии. Прежде всего характеризуют 4/-электроны свободного иона результирующим угловым моментом Ь и результирующим спиновым моментом 5 и находят электронную конфигурацию иона в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Довольно сильное спин-орбитальное взаимодействие ( = 640 ч- 2940 сж ) приводит к связи между и 5, в результате которой возникают далеко отстоящие друг от друга мультиплеты с различными значениями общего углового момента. Наиболее важные особенности проиллюстрируем на примере иона Се . [c.226]

При октаэдрическом расположении лигандов -АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали 2 и jt - у , вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам и подвергаются сильному воздействию электростатического поля этих лигандов (рис. 81, а). Поэтому между электронами, заселяющими эти АО, и отрицательными зарядами лигандов возникают значительные силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии 2 - и dx -y -AO. Взаимодействие между z -, dx -y -AO и близко расположенными к ним лигандами можно представить в виде сильно сжатой пружины. [c.380]

Лишь цианидный комплекс IMn( N)6] обладает относительно большей устойчивостью за счет сильного электростатического поля цианидных лигандов все -электроны оказываются на более энергетически выгодной ёе-АО с одним неспаренным электроном (большое значение Ао) [c.472]

Все -элементы являются хорошими комплексообразователями, поэтому их химия — это, в основном, химия комплексных соединений. Благодаря тому, что -АО простираются к периферии атома, они испытывают особо сильное влияние электростатического поля лигандов и, согласно теории кристаллического поля, расщепляются на различные подуровни (см. раздел 19.4). Причем это расщепление сказывается тем больше, чем выше порядковый номер элемента (или главное квантовое число электронов л). Следовательно, -эле- [c.494]

При этом оказывается, что чем сильнее влияние электростатического поля лигандов, тем больше значение А. Например, в случае октаэдрических комплексов параметр расщепления (Ао) больше, чем в случае тетраэдрических комплексов (А ), содержащих те же самые лиганды. Причиной этому является то обстоятельство, что в октаэдрических комплексах кристаллическое поле создается шестью лигандами, тогда как в тетраэдрических комплексах — четырьмя лигандами. Математически это можно выразить следующим образом [c.103]

Рис. 23.22. Энергетическая диаграмма -орбиталей иона металла в октаэдрическом поле лигандов в рамках модели криеталлического поля. В этой модели связь между металлом и донорными атомами считается чисто ионной. Энергия иона металла плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами. Однако энергии -электронов металла повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового пространственного распределения электроны, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к расщеплению энергетических уровней -орбиталей, показанному в правой части рисунка и называемому расщеплением кристаллическим полем.

С увеличением размеров центрального иона, т. е. при переходе в подгруппах /-элементов сверху вниз, влияние лигандов на ионы /-элементов усиливается и энергия расщепления возрастает. Это объясняется тем, что при одинаковом электростатическом взаимодействии наружные /-орбитали ионов низко расположенных в подгруппе элементов занимают большее пространство и поэтому сильнее подвергаются влиянию поля лигандов. [c.205]

Этот ряд называют спектрохимическим, рядом. Порядок лигандов в спектрохимическом ряду трудно объяснить в рамках электростатической модели. Так, нейтральные лиганды NH3 или HjO создают более сильное поле, чем, например, отрицательно заряженные галогенид-ионы. Ряд указывает, что параметр Д определяется не только вкладом электростатических эффектов, но и другими факторами, влияние которых лучше объясняется с позиции метода молекулярных орбиталей. [c.527]

Рпс. 14-8. Своеобразное возбуждение электронной оболочки ценгрального иона, вызываемое действием электростатического поля сильного лиганда Д — энергия возбуждения. [c.284]

Учет л-связей. До сих пор мы пре небрегали я-связью, хотя данные, приведенные в табл. 7-10, наводят на мысль о необходимости ее учета с позиций теории молекулярных орбиталей. зй Орбитали металла имеют ту же симметрию, что и я-молекулярные орбитали лиганда. Следовательно, /гя ОРбитали, которые ранее называли несвязы Бающими, в действительности мо гут принимать участие в обра зовании я-связи. "Метод построения молекулярных орбиталей с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных а-орбиталей. з -Орбитали расщепляются на связывающие и разрыхляющие,как показано на рис. 7-6. Снижение энергии для ая Связывающих орбиталей увеличивает разность в энергии между I2 - и незатронутой разрыхляющей ор биталью. Это увеличивает величину ООд А), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образо аать. Согласно теории молекулярных орбиталей, увеличение раз ности в энергиях между и е -орбиталями, обусловленное а-связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталей, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электро татического поля. [c.270]

Однако для -, -, -электронных конфигураций возможен выбор между двумя способами размещения. Они отличаются тем, что в первом случае низший t2g-ypoвeнь заселяется настолько полно, насколько это допускает общее число электронов. Во втором варианте определяющим служит требование наибольшего числа неспаренных электронов. Ясно, что выбор между этими двумя возможностями заполнения электронной оболочки центрального иона будет в основном зависеть от величины расщепления t2g- и ед-уров-ней, т. е. от параметра 100<7. Если эта величина большая, как для лигандов, находящихся в правой части спектрохимического ряда, то центральный ион сформирует электронную оболочку с наибольшим числом электронов на нижнем t2g-ypoвнe. Этот вариант соответствует сильному электростатическому полю лигандов, сами лиганды, создающие такое поле, называют лигандами сильного поля, а комплексы — низкоспиновыми. [c.180]

Координационная сфера — понятие скорее динамическое, чем геометрическое. Слово сфера в этом термине имеет смысл, близкий к смыслу выражений сфера действия или сфера влияния . Координационная сфера представляет собой пространственную область, обладающую конечной симметрией и имеющую объем порядка 10 кубических ангстремов в ней действует мощное электростатическое поле центрального иона, приобретающее под влиянием лигандов сложную конфигурацию. Электростатическое поле центрального иона и — в еще большей степени — образование им ковалентных связей с лигандами искажают геометрическую форму координированной частицы, вызывают в ней перераспределение электронной плотности, изменение полярности и типа гибридизации связей. Эти изменения усложняются в результате взаимного влияния молекул (или ионов) — лигандов, опосредствованного центральным атомом (тге/закс-влияние) или непосредственного (например, водородные связи лиганд — лиганд). Заметную роль могут играть также взаимодействия лигандов с внесферными ионами, молекулами кристаллизационной воды и междусферные взаимодействия между лигандами. Итогом этих многообразных взаимодействий является достижение некоторой равновесной конфигурации комплекса в целом, причем равновесное состояние каждой координированной частицы может весьма сильно отличаться от состояния ее в свободном виде. [c.117]

Спин-орбитальное взаимодействие 4/-электронов хорошо описывается приближенной теорией Рассела — Сандерса. Система энергетических уровней иона содержит ряд мультиплетных термов, отвечающих различным значениям квантовых чисел L или S, тогда как значения I для отдельных электронов остаются неизменными. Мультиплетные термы расщепляются слабым спин-орбитальным взаимодействием на компоненты, отличающиеся значениями квантового числа / (см. раздел III, Б). Орбиты 4/ локализуются внутри ионов и сильно экранированы от полей окружающих ионов или молекул 5s и 5р -электронами. Это объясняет сходство узких полос в спектрах водных растворов и расплавленных солей. Ионы или молекулы среды создают электростатическое поле в пространстве, где локализованы 4/-орбиты. Это поле частично или полностью расщепляет мультиплетные уровни (эффект Штарка), причем величина расщепления незначительна и составляет около 100 см К Подобное слабое расщепление полем лигандов легко наблюдать в кристаллах, где линии поглощения очень узки и позволяют использовать спектры для изучения взаимодействия ионов лантанидов с окружающей средой. Так как в спектрах расплавленных солей линии много шире, чем в спектрах кристаллов, то группы линий перекрываются между собой, образуя полосы, так что тонкая структура расщепления полем лигандов исчезает. [c.368]

Случай сильного кристаллического поля (случай 3) типичен для ионов с конфигурацией 3 , которые образуют ковалентную связь с диамагнитными лигандами. Электростатическое взаимодействие между 3 -3fleKTpoHaMH слабее взаимодействия каж- [c.280]

С ненасыщенными атомами азота лигандов, расположенных в спектрохимическом ряду справа. Ион фтора, хотя и создает сильное электростатическое поле, однако в спектрохимическом ряду расположен левее и не уменьшает обменную энергию, так что РеРб представляет собой высокоспиновый комплекс. [c.419]

В электростатическом поле центрального иона поляризуются все лиганды, так как интенсивность поля на расстояниях порядка 1—10A от комплексообразователя достигает десятков миллионов вольт на сантиметр. Легче поляризуются простые анионы (S , С1 и т. п.), так как в сложных (50Г, СНдСОО ) электронные облака, находящиеся между атомами и осуществляющие связи между ними, деформируются труднее. По мере увеличения размеров донорного атома (т. е. уменьшения его электроотрицательности) связь его наружных электронов с ядром ослабевает, и его поляризация облегчается. Поэтому из галогенид-ионов F", С1", Вг, I" наиболее прочные комплексы с ионами, обладающими сильным поляризующим действием, образуют анионы иода. Например, тетрагалогенокомплексы ртути (И) по своей устойчивости располагаются в ряд [Hgli] - > fHgBril > [Hg ] -. С точки зрения теории валентных связей сдвиг электронной плотности к комплексообразователю от лиганда, т. е. поляризация последнего, приводит к перекрыванию их атомных орбиталей с обобществлением электронной пары лиганда, иными словами — к образованию донорно-акцепторной связи. [c.195]

Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя, но и от природы лигандов. При замене во внутренней сфере лигандов, находящихся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создающие сильное электростатическое поле, увеличивается доля энергаи, поглощаемой электронами комплексообразователя из проходящего света и, как следствие, уменьшается длина волны, соответствующей полосы поглощения и увеличивается интенсивность окраски или ее изменение. Так, водный раствор, содержащий катионы [Си(Н20)4] 01дашен в светло-голубой цвет, а содержащий катионы [ u(NH3)4] — в интенсивно синий цвет. [c.386]

Присоединение и отщепление кислорода от миоглобина не сопровождается изменением валентности железа, которое остается в виде иона Ре . При окислении железа до Ре " образуется новое соединение — метмио-глобин, в котором теряется способность обратимо связывать кислород, а в виде шестого лиганда удерживается вода (рис. 20). Дело в том, что электростатическое поле Ре + более сильное, чем у Ре +, и его достаточно для разрыва водородной связи в воде и втягивания полярной молекулы НгО в неполярную адсорбционную щель. Поэтому сохранение функций транспортного белка для О2 связано со стабилизацией Ре + комплекса. Эта стабилизация достигается за счет стерического воздействия дистального гистидина, что и является его второй функцией в миоглобине. [c.100]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

В случае сильных полей лигандов расщеоление -уровней многоэлектронных ионов нельзя описать с помощью диаграмм (см. рис. 11.8 и 11.9). В сильных полях лигандов взаимодействие -электронов с лигандами превышает электростатическое взаимодействие между -электронами. Следовательно, 5-связь нарушается и каждый -электрон выбирает ту орбиталь, на которой его оттал- [c.432]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Дативная связь. В комплексах невернеровского тига как заряды центрального иона так и дипольные моменты лигандов невелики, так что нельзя ожидать сильного электростатического взаимодействия. Однако энергии связи Сг—СО в гексакарбониле хрома (0) составляет 127,0 кДж-моль , что трудно объяснить только взаимодействием несвязывающих орбиталей Сг(0) и орбиталей атома углерода, имеющих sp-гибридизацию. Следует предположить, что в комплексах невернеровского типа имеется другой тип связи. Если рассмотреть расщепление d-орбиталей в поле симметрии Ой, то на трехкратно вырожденных низколежащих орбиталях Сг(0)—dxy, йхг и dyz — расположатся шесть электронов с образованием диамагнитной структуры. Эти орбитали имеют центр симметрии и по симметрии совпадают с я-разрыхляющей орбиталью СО (незаполненной), что обеспечивает их взаимодействие (рис. 4.13). [c.238]

Качественное объяснение оптических и магнитных свойств координационных комплексов оказывается возможным на основе рассмотрения расщепления энергетических уровней в системе с одним -электроном (см. рис. 15.3). Соображения, изложенные в разд. 15.3, приводят к выводу об указанном выше снятнп вырождения -уровня, однако они ничего не говорят о величине этого расщепления. В принципе расщепление может быть сколь угодно малым (предел слабого поля) или, наоборот, очень большим (предел сильного поля). Реальное поведение комплексов переходных металлов зависит от природы лигандов. Чем сильнее взаимодействие между лигандами и металлом, тем больше поведение комплекса приближается к пределу сильного поля, и наоборот. В действительности это взаимодействие определяется характером химической связи, а не является чисто электростатическим. Многие незаряженные лиганды создают эффект более сильного поля, чем многие ионные лиганды. Например, для не- [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология