Системы с длинной цепью сопряжения

Полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения. Они имеют сравнительно высокую электропроводность и представляют собой электронно-неоднородные системы, в которых области полисопряжений, характеризуемые металлической проводимостью, разделены диэлектрическими участками. Перенос электронов через диэлектрические участки определяет общий барьер транспорта электронов. [c.81]

Реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит от длины цепи сопряжения. Это явление, называемое винилогией, также очень характерно для систем сопряженных связей. Очень существенно то, что перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации я-электронов остов молекулы с сопряженными связями становится для них волноводом, по которому они сравнительно свободно перемещаются, совершая непрерывное волновое движение. Магнитные измерения указывают, что действительно по бензольному кольцу, как в контуре сверхпроводника, циркулирует ток, создаваемый этим дви жением я-электронов. Магнитная восприимчивость в 2,5 раза ниже в плоскости кольца, чем в перпендикулярном направлении. Подобная анизотропия еще заметнее в конденсированных ароматических углеводородах, в которых система сопряженных связей образуется из большого количества бензольных колец, а также в некоторых других конденсированных системах, в частности таких, как фтало-цианины. Но особенно резко она проявляется в графите, что не [c.86]

Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этих целей применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных з органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности анаэробное электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.70]

Системы с длинной цепью сопряжения [c.24]

Количественные закономерности, найденные для с/.,6-ненасы-щенных кетонов и диенов, можно распространить и на системы с более длинной цепью сопряжения. Для сопряженных ациклических, [c.24]

На основании данных по термической полимеризации фенилацетилена при 156—400° С, в результате которой полимерная цепь никогда не содержит <6 и редко >13—14 звеньев фенилацетилена, авторы полагают, что имеют место два механизма ограничения цепи затухание активности растущего радикального конца с ростом длины цепи сопряженной системы связей и обрыв растущей бирадикальной цепи вследствие внутримолекулярной циклизации [c.15]

Реакционная способность соединений с системой сопряжения (а следовательно, их ингибирующая активность) должна, очевидно, определяться двумя факторами длиной цепи сопряжения и наличием парамагнитных частиц. Влияние последнего фактора на ингибирующую активность некоторых мономерных и полимерных соединений с системой сопряжения систематически исследуется лишь в самое последнее время. [c.136]

Поглощение света соединениями с длинной цепью сопряжения связано с переходами л л в системе делокализованных л-электронов. Интенсивности и положения соответствующих полос зависят от длины цепи сопряжения чем она длиннее, тем при большей длине волны происходит поглощение света и тем выше коэффициент экстинкции. Если система я-электронов выведена из копланарности, то перекрывание я-электронных систем ослаблено, что резко сказывается на характере УФ-спектра. [c.28]

Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше оба эти эффекта, и наблюдается практически линейная зависимость квадрата макс ОТ числа сопряженных двойных связей, например в дифенилполиенах (рис. Х1У.1). Сильные батохромный и гиперхромный эффекты наблюдаются для карбоцианиновых красителей и порфириновых пигментов с сопряженными двойными связями С=С и С=Ы в открытой цепи у первых и в сложной циклической системе у вторых. Для длинных цепей сопряженных связей интенсивность поглощения возрастает настолько, что сила осциллятора полосы, смещенной в видимую область, превышает единицу, доходя до 2 и более. [c.321]

Для того, чтобы алифатические соединения имели цвет, необходимо наличие в их молекуле длинной цепи сопряжения. Синтез таких соединений сложен и, кроме того, они мало устойчивы и как красители не могут быть использованы для крашения волокон. Поэтому в химии красителей большую роль играют ароматические и гетероциклические соединения с замкнутыми системами сопряженных двойных связей. [c.19]

Системы с длинной цепью сопряженных двойных связей называются полиенами. Они имеют особое значение ввиду наличия таких группировок в важных природных веществах, а также интересны и в теоретическом отношении. В то время как в диене расстояние между средними атомами углерода еще заметно отличается от расстояния между атомами углерода, связанными двойной связью, с ростом длины полиеновой цепи различие между расстояниями С=С и С—С должно, по теоретическим расчетам Ленар-Джонса и Коулсона [292, 293], постепенно уменьшаться, приближаясь к предельной величине 1,39 А [c.277]

О для нитрогруппы и т. д. Вычисленные таким способом экзальтации приведены в левой части табл. 54, Если одна из приведенных систем включается в более длинную цепь сопряжения или две такие системы находятся в сопряжении между собой, то можно суммировать константы атомов [c.192]

Б системах с длинной цепью сопряжения ос,р-двойные связи сдвигаются в ходе реакции в р,7-положение [803] [c.384]

Современная квантовая химия позволяет подойти к теоретическому расчету полос поглощения органических соединений. Одним из наиболее простых приближенных квантово-механических методов, успешно использованных для этой цели, является решение задачи о поведении свободных электронов ( электронный газ ) в одномерном потенциальном (энергетическом) ящике. Применимость модели потенциального ящика основана на допущении, что степень делокализации я-электронов при наличии в молекуле достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей настолько высока, что практически они совершенно свободно перемещаются по всей сопряженной системе. [c.60]

По современным представлениям основным носителем окраски красящего вещества — хромофором — является система сопряженных кратных связей. Например, как уже указано, цвет таких природных соединений, как ликопин или каротины (придающих ок-краску помидорам, моркови), обусловлен наличием в них длинной системы из многих сопряженных связей (стр. 322). В образовании сопряженных систем в красителях, кроме двойных связей, принимают участие ароматические группировки, например ядра бензола или нафталина. Довольно часто в таких системах в качестве составного элемента встречается хиноидная группировка. Например, цвет азокрасителей, полученных сочетанием диазотированного анилина с фенолом (I) или с диметиланилином (Н) (стр. 397), определяется не только азогруппой —N=N—, как это полагали раньше в них имеется сложная хромофорная система, содержащая цепь сопряженных связей, причем в образовании ее участвуют и азогруппа, и ароматическое ядро бензола (в формулах эта система выделена жирными линиями) [c.401]

Особенно большой подвижностью ли-электронов обладают соединения с сопряженными связями. Чередование лростых связей с двойными создаст систему так называемых сопряженных связей. Пи-электроны в таких случаях почти полностью теряют связь со своими двумя ядрами и свободно перемещаются по всей цепочке сопряженных связей, принадлежа всем ядрам вместе и не имея определенного постоянного места. Это явление называют делокалязацией электронов (от латинского ло-кус — место). В молекулах различных химических соединений, атомы, вообще говоря, расположены в пространстве, но ядра атомов, связанных системой сопряженных связей, всегда лежат в одной плоскости. Чем длиннее цепь сопряженных связей, тем больше подвижность пи-электронов, тем меньше энергии требуется для перевода электрона на более высокий энергетический уровень, тем больше смещается поглощение в длинноволновую область спектра, тем глубже окраска вещества. [c.36]

На рис. 6 представлена )кспериментальная длинновоа-новая полоса поглощения красителя. Определите (%), насколько изменяется в процессе электронного перехода длина цепи сопряжения этой системы. [c.21]

В качестве совсем иного применения спектральных методов можно указать на интересную возможность определения числа сопряженных двойных связей в случае, например, цепных молекул, содержащих поли-сновые участки. Сущность метода состоит в использовании зависимости наиболее длинноволновой границы поглощения света > тах в системах с последовательностями сопряженных двойных связей от числа сопряженных связей 117], Чем длиннее цепь сопряжений, тем больпте Атах- [c.320]

Согласно др. гипотезе, ПМЦ возникают вследствие локального распаривания л-связей в макромолекулах П. с наиболее длинными фрагментами поли-сопряжения. При этом принимается, что синглет-триплет-ный переход можст осуществляться при тепловом возбуждении, а образующийся триплет способен превращаться в стабильный бирадикал. Возможность таких переходов обусловлена малым значением АЕ в ассоциированных фракциях полимерго.мологов с длинными цепями сопряжения, нарушением коплапарности в таких системах и выигрышем энергии сопряжения при делокализации распаренного спина по системе сопряжения. [c.498]

В обратимых системах геометрические структуры окисленной и восстановленной форм отличаются незначительно. Это имеет место в системах с длинной цепью сопряженных связей. Перенос протона, являющийся частью реакции, ведет к образованию ОН-или NH-связей, которые очень легко обмениваются с растворителем. Перед локализацией электронов может иметь место водородная связь между Н+ и свободной электронной парой гетероатома гетерокольца. Разрыв а-связей, которые обмениваются с трудом (С—Hal , С—N, N—О, О—О), необратим, так же как образование устойчивой связи С—Н или С—С при димеризации. Расщепление таких связей также протекает довольно медленно. [c.253]

Сходными спектральными характеристиками обладают все известные полиеновые системы, и в ряде случаев по спектру удается определить длину цепи сопряжения. Изучение системе длинными хромофорами было впервые начато на примере каротипоидных пигментов типа широко распространенного в растениях транс- -каротина (кристаллизуется в виде пурпурных призм из смеси бензола и метанола), который имеет равную 452 ммк и 478 ммк (е равен 319 ООО и 122 ООО соответственно) [c.25]

Если ИК-спектр ацетоуксусного эфира имеет частоты, характерные для кетонной и эфирной карбонильной группы, кратной связи С—С и хелатной системы, то натрийацетоуксусный эфир в данной области спектра дает единственную полосу (1662 см ), которая не характерна ни для какой из названных групп. Это дает право предположить, что при удалении протона из любой формы ацетоуксусного эфира, благодаря наличию р, я-сопряжения образуется единственный мезомерный анион, в котором избыточная электронная плотность делокализована по длинной цепи сопряженных связей. Основная часть избыточной электронной плотности, приблизительно в равных долях, сосредоточивается на концевых атомах кислорода [c.198]

Важнейшим является я я -переход. Системы с я-электронами поглощ ают выше 180 нм в молекулах с длинными цепями сопряжения необходимая для возбуждения энергия может оказаться настолько низкой [см. (1.27)], что уже видимый свет несет в себе достаточно эйергии для того, чтобы произошло возбуждение электронов и возникло поглощение света. Белый свет, из. которого поглощено излучение некоторой длины волны, превращается в окрашенный соответственно мы называем окрашенным поглотившее свет вещество. Для карбонильных соединений (альдегидов, кетонов) важны п я -переходы, расположенные в области 300 нм кроме того, в этих соединениях имеются и я —>-я -переходы. [c.48]

Равновесное превращение пространственно-затрудненный фенол его соль, сопровождающееся перестройкой ароматической системы связей в хиноидную, возможно и в случае возникновения более длинной цепи сопряжения. Так, например, аналогичное явление, по-видимому, происходит при образовании солей 4-(4 -ок-си-3, 5 -ди-грет -бутилбензилиден)-2-фенилоксазолона-5 [c.191]

При нагревании пленок ПВХ в атмосфере аргона и воздуха наблюдаются различные изменения в их УФ-спектрах. С увеличением продолжительности нагревания и при повышении температуры возрастает интенсивность общего максимума УФ-спектра и наблюдается его гипсохромный сдвиг. Скорость образования полисопряженных систем при термодеструкции ПВХ выше, чем при его термоокислении. Это, по-видимому, вызвано тем, что под действием кислорода происходит разрыв длинных цепей сопряжения. Кроме того, возможно, что присутствие кислорода в системе замедляет образование полисопряженных систем. [c.33]

Как уже указывалось выше, свойства полимеров с системой сопряжения и, в частности, их реакционная способность зависят от длины и типа цепи сопряжения, а также от наличия и характера з мe титeлeй. С увеличением длины цепи сопряжения нуклеофильность полисопряженной системы повышается. Электроноакцепторные заместители ослабляют нуклеофильные свойства полиеновой системы, в то время как электронодонорные группы вызывают обратный эффект. Эта особенность полиенов обусловливает их повышенную реакционную способность в реакциях с электрофильными реагентами (галогены, малеиновый ангидрид, молекулярный кислород и др.). [c.167]

Под влиянием -ма-гнитных полей парамагнитных частиц в соединениях с -системой -сопряженных овязей п-рои-сх-одит повышен-ие вероятности синглет-триплетных переходов, что долж но увеличить реакционную опособность системы 1по отношению к свободным радикалам. Реакционная способность таких -соединений тем выше, чем длиннее цепь -сопряжения, чем ниже их энергия 5о->-Т-перехода и чем больше вероятность -осуществления этих переходов в реак-циоян-ом комплексе под влиянием пара-ма-гнитных частиц. Чем выше энергия 5о Т-перехо-да, тем выше энергия активации реак- [c.247]

А. Е. Порай-Кошиц еше в 1903 г. пришел к выводу, что субстантивность красителей обусловлена наличием в их молекуле достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей. В 1935 г. Е. Ширм, исходя из этих же положений, развил конъюгационную теорию субстантивности, которая в основном охватывает все виды прямых красителей. Согласно этой теории, молекула субстантивного красителя должна иметь цепь двойных сопряженных связей, идущих от одного ауксохрома к другому. По этой теории, причиной субстантивности является наличие сил остаточных валентностей на концах ненасыщенной системы. Для проявления субстантивности число сопряженных двойных связей должно быть не менее восьми. Однако опыт показывает, что большинство технически ценных прямых азокрасителей имеет структуру, которая может быть изображена следующим образом [c.100]

Для систем сопряженных кратных связей (/(-хромофоры), как отмечалось, наблюдается повышение интенсивности и смещение поглощения в сторону больших длин волн эти батохромный и гиперхромный эффекты тем больше, чем длиннее цепь сопряжения, т. е. чем большее число кратных связей участвует в сопряжении. Это объясняют сближением связывающих (л) и разрыхляющих (я ) орбиталей или несвязывающих (п) и разрыхляющих (я ) орбита-лей, когда частота переходов я->-л и п я понижается по схеме, показанной на рис. Х1П.8. Иногда описание указанных эффектов дают в терминах делокализации электронов в сопряженных системах. [c.309]

Действительно, существование сопряжения по цепи макромолекулы означает выравнивание порядка связей и наличие обобществленного я-электронпого облака, что в свою очередь обусловливает упрочнение слабых связей и торможение вращения вокруг оси формально ординарных а-связей. Наряду с этим по мере увеличения длины цепи сопряжения ухменьшается разность ионизационного потенциала и электронного сродства, т. е. происходит увеличение межмолекулярного взаимодействия. В результате полимеры с системой сопряжения (ПСС) обладают не только повышенной термостабильностью, но и рядом специфических электрофизических свойств [1—3]. [c.434]

В /г-полифенилах л-электронные системы всех колец сопряжены между собой, и поэтому при введении каждого нового кольца максимум поглощения сдвигается в длинноволновую область спектра (табл. 3). Однако у л Т[олифенилов, где сопряжение ограничено только двумя фенильными ядрами, Яма ко остается почти постоянной и мало отличается от Ямакс бифенила, а интенсивность поглощения (емакс) возрастает. Таким образом, при наличии в молекуле органических соединений открытой или замкнутой достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей поглощение света происходит в видимой области спектра и соединение становится окращенным. [c.21]

Штакельберг [14] показал, что в обратимых органических окислительно-восстановительных системах с длинной цепью сопряженных связей геометрические структуры молекул (ионов) в окисленном и восстановленном состояниях отличаются друг от друга незначительно. Восстановление окисленной формы органических систем (за исключением виологенов) сопровождается переходом групп =0 в —ОН-группы или иминогрупп —КН в аминогруппы —КНг-Локализация электронов способствует присоединению иона водорода к гетероатому гетерокольца. Штакельберг отмечает, что разрыв 0-связей С—С1, С—Вг, С—К, К—О, 0—0, как и образование связей С—Н или С—С при димеризацйи, являются необратимыми процессами. [c.83]

Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекуляриых диффузионно подвижных переносчиков электронов (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвио-логен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь заключается в непосредственном электрохимическом окислении — восстановлении активных центров ферментов, прямом переносе электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей окси-дазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этого применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных в органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.69]

Уравнение изотерм экстракции (16) по содержанию и форме совпадает с изотермой адсорбции Лэнгмюра, поэтому экстракцию полимерами следует рассматривать как адсорбцию МеА на линейной полимерной цепи. Вид изотермы не зависит от длины цепей и их распределения по молекулярным массам. В настоящее время еще нет экспериментальных данных, пригодных для проверки этих утверждений, но изложенные выше представления были успешно применены при интерпретации изотерм экстракции сульфата уранила линейно полимеризованным в бензольном растворе ди-2-этилгексилфосфатом уранила иОаХа в присутствии допорных добавок — ТБФ и ДОСО [5—7 ]. Протекающие в названных системах нроцессы даже более сложны, так как без допорных добавок уранилсульфат на полимерных цепях не адсорбируется, а сопряженная адсорб-1ЩЯ иОгЗО и нейтрального кислородсодержащего экстрагента сопровождается конкурентной адсорбцией последнего. Кроме того, в отличие от рассмотренного выше простого примера здесь возможно несколько способов заполнения звеньев как при адсорбции нейтральных молекул, так и при сопряженной адсорбции. Минимизация расхождений между измеренными и вычисленными изотермами с необходимыми усложнениями в записи условий равновесия позволила количественно описать наблюдаемые изотермы в широком интервале концентраций иОгХг (от 0,01 до 0,25 моль/л), ТБФ (от 0,1 до 2 моль/л) и ДОСО (от [c.68]