Инициирование переносом электрона

Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе Превращение циклов в линейные полимеры заново написан раздел Ионная полимеризация циклов . Новыми данными пополнен раздел Химические превращения полимеров . Значительно расширена последняя часть книги Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений . Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел Основы физикохимии высокомолекулярных соединений , так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам. [c.10]

Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл — нафталин в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название полимеризации с переносом электрона. Схема процесса [c.43]

В силу того что в реакции иона с молекулой при переносе электрона всегда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановительные системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются для инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирования. Например, ионы марганца инициируют цепное окисление [c.509]

Интересный случай внутримолекулярного образования ионных тройников описан в работе [53]. Анионная полимеризация, инициированная переносом электрона, дает полимеры с двумя концевыми карбанионными группами, образующими ионные пары с противоионами. Диссоциация одной из ионных пар приводит к образованию свободного иона, соединенного через полимерную цепь с ионной парой иа другом ее конце. Эти две формы с высокой вероятностью ассоциируют в тройной внутримолекулярный ион. Константа равновесия такого процесса ассоциации не должна зависеть от концентрации партнеров, т. е. от концентрации [c.37]

Металлы могут участвовать как катализаторы в любой стадии окисления [103]. На стадии инициирования металлические катализаторы облегчают разложение гидропероксидов в тех случаях, когда образовавшиеся гидропероксиды оказываются стабильными и неспособными спонтанно разлагаться при данных температурных условиях. В этих системах возможны различные варианты взаимодействия металла с окисленным углеводородом. В некоторых, относительно редких случаях возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу [c.78]

Такое инициирование полимеризации отличается от описанных ранее методов тем, что в этом случае происходит одноэлектронный перенос с молекулы мономера на вещество А или с вещества В на мономер. Вторая стадия полимеризации, инициируемой переносом электрона,— рост цепи — может протекать по ионному или радикальному механизму в зависимости от структуры мономера и свойств среды, в которой протекает полимеризация. [c.95]

Все стадии инициирования происходят-очень быстро из-за высокой скорости переноса электрона, Затем цепи растут с постоянной скоростью до тех пор, пока не израсходуется весь мономер. Поэтому все [c.407]

Свободные радикалы могут взаимодействовать с солями металлов В этом случае катализатор существенно влияет на механизм продолжения цепи, приводя к непосредственному превращению ROO-, минуя стадию промежуточной гидроперекиси, с образованием нового радикала и молекулярного продукта Инициирование цепей на начальной стадии может происходить и при непосредственном взаимодействии катализатора с углеводородом Лимитирующей стадией процесса является перенос электрона, а не разрыв С—Н-связи в углеводороде. Доказательством в пользу этого предположения служит независимость энергии активации процесса от прочности С—Н-связи. [c.46]

Вариантами реакции инициирования путем прямого присоединения кислоты Льюиса к двойной связи олефина являются реакции переноса электрона [c.38]

Непосредственный перенос электрона представляет еще один путь инициирования анионной полимеризации [13]. Так, при взаимодействии металлического натрия с нафталином происходит перенос одного электрона от атома натрия к молекуле нафталина без замещения водородного атома. Этот электрон может быть перенесен к молекуле стирола или а-метилстирола, образуя ион-радикал [c.142]

Исследован перенос электронов от соединений с (1 °-кон-фигурацией как возможный акт инициирования свободнорадикального окислительного присоединения [84] и опубликованы общие обзоры по свободным радикалам в химии металлоорганических соединений [85], а также по каталитическим реакциям металлоорганических соединений с переносом электрона [86]. [c.174]

К реакциям инициирования, при которых происходит перенос электрона от инициатора на мономер (У-40), прежде всего относится взаимодействие ненасыщенных соединений со щелочными металлами. Эта реакция была исторически первым изученным примером анионной полимеризации. Начиная с конца 20-х годов особенно интенсивно она изучалась Циглером. Существенное развитие эта проблема получила благодаря исследованиям С. В. Лебедева, которые привели в 1932 г. к разработке одного из первых промышленных синтезов каучука. [c.340]

Разработан [128] фотохимический способ инициирования полимеризации в водных окислительно-восстановительных системах. Предполагается, что поглощение света комплексами иона Ре" приводит к переносу электрона внутри комплекса [c.210]

Раскрытие тииранового цикла с образованием линейных П. Может происходить в результате донорно-ак-цепторного взаимодействия между моно.мером и органич. акцепторами электронов (напр., малеиновым ангидридом, хинонами, полинитросоединениями, л-к-тами). Начальный акт инициирования нолимеризации — образование комплекса с переносом заряда типа гея, стеиень переноса электрона в к-ром зависит от силы акцептора и полярности среды. [c.360]

Перенос электронов а происходит, несомненно, вначале, так как известно, что ионизация необходима для инициирования перегруппировки. Если бы три частичные реакции следовали одна за другой в порядке а, б, е, то процесс в целом соответствовал бы схеме Меервейна. Кроме того, возможно одновременное протекание реакций бив таким путем, чтобы атака нуклеофильного реагента V помогала внутримолеку- [c.850]

В результате малых окислительно-восстановительных потенциалов системы Си ul СиИ соли меди легко вступают в процесс переноса электрона и, таким образом, способны к инициированию и обрыву свободнорадикальных цепных реакций, а в некоторых случаях своим участием могут изменять ход цепной реакции. [c.374]

Состав сополимеров стирола и метилметакрилата подтверждает гипотезу о иаличии переноса электрона с лития на мономер в процессе инициирования иолимеризации, и существование ион-радикальной стадии роста. [c.540]

Молекулярный вес полиметакрилонитрила, полученного в системе литий — аммиак — метакрилонитрил при —75°, возрастает с понижением концентрации лития и повышением концентрации мономера и пропорционален отношению мономер литий. Предполагается, что инициирование полимеризации происходит за счет переноса электрона е лития на мономер (ион-радикальный механизм). [c.543]

По аналогичному механизму, по-видимому, происходит инициирование щелочными металлами и так наз. голубыми растворами щелочных металлов в эфирных растворителях. В этом случае анион-радикал мономера образуется по реакции 9. При действии электрич. тока инициирование также происходит по механизму переноса электрона на мономер. [c.73]

Молекулы с неспаренными электронами обычно отличаются высокой реакционной способностью. Они играют очень важную роль во многих химических и биологических процессах обычно как короткоживущие промежуточные соединения. Например, сигнал ЭПР наблюдается при облучении фотосинтезирующих систем. Он возникает как следствие первоначального акта фотосинтеза — переноса электрона, инициированного поглощением света фотосинтезирующим пигментом. Изучение этого явления сыграло важную роль в понимании механизма фотосинтеза. Органические радикалы и ион-радикалы дают очень характеристичные спектры ЭПР, что позволяет легко их обнаруживать и идентифицировать. Кроме того, наблюдаемые в спектре расщепления дают сведения о распределении спиновой плотности в молекуле. [c.234]

Кроме инициирования анион-радикалами, инициирование путем переноса электрона наблюдалось при применении определенных щелочных металлов в жидком аммиаке. В этих условиях процесс инициирования может протекать по двум различным механизмам. В некоторых системах, например нри нолимеризации [c.304]

Часто инициирование сопровождается переносом электрона от анион-радикала к молекуле винилового мономера, который затем претерпевает дальнейшие превращения. Наиболее характерные стадии анионной полимеризации можно представить следующим рядом реакций (на примере стирола и анион-радикала нафталина) [37]. [c.339]

В качестве примера реакции с таким радикально-цепным механизмом, инициированным переносом электрона, приведем присоединение КХ к сильному восстановителю Ср22г(П)Ь2 [реакция (5.63)] [87]. Стереохимические исследования, изучение методом ЭПР, ХПЯ, тесты на радикальную циклизацию и анализ продуктов дают однозначные указания на участие в качестве интермедиата К- в случае разнообразных галогенидов и то-З1 лата. [c.314]

Инициирование путем переноса электрона от инициатора на мономер происходит прн использовании щелочных металлов в слабополяриых средах. Например, при полимеризации натрий-бутадиенового каучука полимеризация идет в среде жидкого или газообразного бутаднена. Перн опачальЕ1Ым актом инициирования является образование анион-радикала мономера [c.132]

По аналогичному механизму протекает анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лищь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мономера [c.22]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При одной и той же сущности его в разных случаях он проявляется различно. В гетерогенном катализе при относительно невысоких температурах, когда появляется тенденция к. многоточечной промежуточной хемооорбции, эффект инициирования реакций проявляется как постепенное расслабление исходных связей ири < 5/2, как перераспределение связей с циклическим переносом валентных электронов в мультиплетном комплексе. При температурах более высоких, когда многоточечная адсорбция переходит в двухточечную, циклический перенос электронов может быть осуществлен помимо мультиплетного комплекса в комплексе, ему подобном [c.138]

В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (AI I3, ВРз, Sn U, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому она называется также каталитической полимеризацией. В последние годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров инициируется переносом электрона. [c.64]

На высоком теоретическом уровне проведено Э. А. Пономаревой изучение кинетики и механизма автоокисления в щелочной среде бензгидрола и его замещенных. Сделан вывод, что автоокисление бенз-гидрола представляет собой радикально-ионоидный цепной процесс, на стадии инициирования которого происходит образование перокси-радикала бензгидролята, а в лимитирующей стадии роста цепи происходит перенос электрона с комплекса бензгидролят — тргш-бутилат на образовавшийся перокси-радикал. [c.162]

Инициаторами этой группы являются смеси окислителя и восстановителя эти смеси выбираются таким образом, чтобы получить свободные радикалы, пригодные для инициирования полимеризации путем реакций переноса электрона или группы, аналогичных рассмотренным в гл. И1. Они особенно полезны в водных растворах, хотя определенные комбинации их предложены и для использования в неводных растворителях. В 1946 г. Бэкон [33] описал каталитические свойства смесей персульфатов с несколькими восстановителями типа металлов и их солей, гидразина и гидроксиламина, тиолов, сульфитов, тиосульфатов и многоатомных фенолов. В последующие несколько лет появилось много исследований, и достижения в этой области были обобщены в 1955 г. тем же Бэконом [34]. Он классифицировал инициаторы по их главному окисляющему компоненту и рассмотрел поведение систем, основанных на перекиси водорода, персульфатах, диацилперекисях, гидроперекисях, кислороде и некоторых других окислителях. Использовались также и значительно более сложные трехкомпонентные системы [35, 36]. Они обычно содержат один из упомянутых выше окислителей, соль тяжелого металла и восстановитель, например сахар, тиол, оксикислоту или сложный эфир, бензоин или тиосульфат. При использовании солей металлов типа стеаратов или нафте- [c.408]

Инициирование, состоящее в переносе электрона на мономер, имеет место также в системах с участием щелочных металлов и нолициклических ароматических соединений, ставших недавно предметом интенсивного изучения. Известно, например, что раствор нафталина в тетрагидрофуране способен растворять щелочные металлы. Такие растворы, имеющие темно-зеленую окраску, вызывают быструю полимеризацию различных мономеров при температуре существенно ниже 0°. Реакция сопровождается заметным внешним эффектом. При полимеризации стирола темнозеленая окраска мгновенно переходит в оранжево-красную, характерную для карбаниона стирола. В последнее время Шварцем было показано [69, 70], что химизм инициирования сводится в данном случае к переносу электрона от металла на нафталин и к последующему взаимодействию нафталинового анионорадикала с мономером, причем нафталин регенерируется [c.342]

Волюмометрическим и спектрофотометрическим методами изучалось каталитическое разложение Н2О2 и окисление индигокармина в присутствии комплексных соединений кобальта (II). Найдены кинетические выражения для скоростей каталазного и пероксидазного процессов. Методом ингибиторов показано образование в системе свободных радикалов. Рассчитаны скорость инициирования и длина цепи. Установлено образование промежуточного активного пероксокомплекса и определена его константа устойчивости. Обсуждается возможность перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный при наличии избытка лиганда с сопряженными связями. [c.322]

Такой тип инициирования был предложен в 1963 Скоттом, Миллером и Лейбесом и назван инициированием с переносом электрона . В дальнейшем происходит либо рекомбинация радикалов и растущая частица становится катионом, либо цепь растет на М +. [c.491]

Прямая реакция переноса электрона между трис(аце-тилацетонатом)железа(П1) и КН ( ) вполне вероятна для алкги-ароматических углеводородов с относительно слабыми С-Н-связями. Последующая реакция образующегося комп.лек-са Ре(П) с молекулярным кислородом ответственна за инициирование цепей при окислении этилбензола, катализируемом Ре(П1)(асас)з и Ре(П1)(асас)з + 1 при 80 °С в условиях, когда ш [c.255]

Сополимер, полученный на металлическом литии, обладает свойствами, отличными от свойств сополимеров с беспорядочно чередующимися звеньями. Это привело к предположению [59], что продукт является блок-сополимером, т. е. состоит из блока метилметакрилатных звеньев, соединенного с блоком из беспорядочно чередующихся звеньев метилметакрилата и стирола. Предполагают, что литий является катализатором электронообменного типа, т. е. в стадии инициирования происходит перенос электрона от лития к мономеру, приводящий к образованию ион-радикалов, аналогично полимеризации в присутствии натрийнафталина, описанной Шварцем (стр. 282). В данном случае к анионному концу ион-радикала присоединяется главным образом или исключительно метилметакрилат, а к радикальному концу — оба мономера. [c.255]

Очень интересным является случай, когда инициирование происходит с переносом электрона от металла к органической молекуле. Наиболее ярким примером этого являются Ыа-пафта-линовые комплексы, приводящие к образованию живущих полимеров. [c.127]

Особенностью такой полимеризации является то, что инициирование происходит за счет процесса переноса электрона и что в отсутствие обрывающих цепь примесей в растворителях с низкой протонодонорностью рост молекулярной цепи может продолжаться до полного исчерпывания мономера Инициирование состоит в присоединении к мономеру активных частиц (свободных радикалов, отрицательных или положительных ионов). Если после этого мономер получает добавочный электрон, то он переходит в ион-радикал. Последний может димери-зоваться, образуя ди-ион инициировать полимеризацию с одного или с обоих концов, образуя растущую цепь на одном конце по радикальному, а на другом по анионному механизму переходить в тетрамеры. Полимерные радикалы содержат реакционноспособные концы, которые могут продолжать инициирование, поэтому они и называются живыми полимерами В таких системах молекулярный вес возрастает во времени, и можно получить очень высокомолекулярные металлоорганические соединения со щелочным металлом в виде концевой группы, причем они оказываются сравнительно монодисперсными [c.127]

Зарождение цепи с генерированием анион-радикала АгХ происходит путем восстановления щелочным металлом, часто в жидком аммиаке (сольватированный электрон), электрохимически или путем переноса электрона от нуклеофила при фотохимическом инициировании, а иногда без него. Примером механизма в ароматическом ряду может служить реакция о-бромани- [c.116]

Анион-радикал продолжает расти таким же образом, как описано выше для процесса инициирования Ка-нафталином. Возможно, что при нолпмеризацип щелочными металлами в виде дисперсий в углеводородах инициирование происходит также в результате переноса электрона. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология