Особенности окисления углеводородов

Особенности окисления углеводородов различного строения [c.26]

Это замедленное разложение метастабильных перекисей было названо Семеновым вырожденным цепным разветвлением и использовано им для объяснения особенностей окисления углеводородов. [c.413]

В настоящее время общепризнано, что представление о вырожденном разветвлении цени правильно отражает кинетические особенности окисления углеводородов. Однако имеется несколько гипотез относительно природы промежуточных соединений, которые обусловливают вырожденное разветвление при низкотемпературных реакциях окисления. Большинство исследователей считают, что в высокотемпературной области агентом, способствующим разветвлению цепи, является формальдегид [103, 135, 191, 195]. [c.192]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

В качестве существенной особенности окисления углеводородов (с числом углеродных атомов 3) следует отметить возникновение холодных пламен , явление, наблюдаемое в определенной области температур и давлений и сопровождающееся свечением. В некоторых случаях наблюдаются многократные вспышки холодного пламени. Процесс окисления в период холодного пламени не доходит до конца, останавливаясь на возникновении промежуточных продуктов неполного окисления в виде альдегидов, перекисей, спиртов и кислот. В определенной области температур и давлений процесс из стадии холодного пламени переходит в нормальное горение. Роль перекисей и альдегидов в процессе окисления углеводородов весьма значительна. Специальными исследованиями [Л. 42, 43] было установлено, что период индукции холодного пламени закономерно сокращается с увеличением начального содержания органических перекисей в смеси и может быть описан выражением [c.61]

Объяснение этой основной особенности окисления углеводородов дает гипотеза Семенова [47] о вырожденном разветвлении цепей. Его идея состоит в том, что в некоторых реакциях образуется промежуточный продукт М, который может образовать либо радикал, либо стабильную молекулу [c.201]

Изучение особенностей окисления углеводородов разного строения, безусловно, является важным этапом исследования. Установленные положения представляют интерес при окислении индивидуальных углеводородов. Однако для осуществления рациональней окислительной переработки сложных смесей углеводородов наши знания о скорости окисления отдельных углеводородов недостаточны. Сложные смеси углеводородов по своей реакционной способности отличаются от индивидуальных углеводородов, входящих в состав смеси. Отсюда вытекает естественная необходимость изучения специфических особенностей процесса окисления сложны.х смесей углеводородов в жидкой фазе, который представляет собой по сути дела сопряженную цепную вы-рож.денно-разветвленную реакцию. [c.30]

Продукты окисления циклогексана оказывают определенное влияние на скорость реакции. Этот вопрос можно выяснить, поставив эксперименты по окислению циклогексана с добавками различных веществ. Наибольший интерес представляет выяснение роли гидроперекиси циклогексила в реакции, так как в случае окисления других углеводородов радикальный распад гидроперекиси обеспечивает в реакции основную массу вырожденных разветвлений реакционных цепей. Теоретическое рассмотрение особенностей окисления углеводородов с добавками разветвляющего цепи вещества 9 показывает, что при концентрациях этого вещества, соответствующих максимально достигаемым в реакции, окисление начинается без всякого периода самоускорения со скоростью, равной максимальной скорости окисления чистого углеводорода. Если концентрация вещества разветвляющего цепи выше максимальной, то начальная скорость также выше максимальной скорости. Наконец, при концентрации добавляемого вещества ниже максимальной должен сохраняться период самоускорения. [c.93]

Юрьев В. М., Некоторые особенности окисления углеводородов и карбоцепных полимеров. Кандидатская диссертация. Москва, НИФХИ им. Карпова, 1963. [c.186]

Характерной особенностью окисления углеводородов является само-ускорение процесса, обусловленное накоплением гидроперекисей, т.к. скорость реакции (4) больще скоростей реакции (1, 1а) и реакции (1,1а) с на- [c.128]

Среднетемпературный режим (250—400°С), называемый также областью "холодных" пламен, характеризуется образованием олефинов и гидропероксида. Наиболее характерной чертой окисления углеводородов в этом режиме является автокатализ процесса. Реакция начинается чрезвычайно медленно, постоянно увеличивая затем свою скорость в течение периода индукции вплоть до достижения максимального значения, за которым следует спад, связанный с выработкой углеводорода. Другая характерная особенность окисления углеводородов в этом температурном интервале — появление люминесценции, а также вспышек или медленно распространяющихся волн свечения в голубой области спектра, получивших название "холодных" пламен. Это название связано с относительно небольшим разогревом в ходе реакции, как правило, не превышающим 100-200°С. Однако более характерной чертой холодных пламен является остановка процесса при выработке лишь незначительной части исходного углеводорода несмотря на разогрев реагентов. В некоторых случаях наблюдаются повторные и даже многократные холоднопламенные вспышки или распространяющиеся пламена, т.е. периодические химические реакции. Число таких вспышек, их интенсивность и даже сама возможность их [c.166]

Следует отметить, что представления об изомерных превращениях свободных радикалов получают все больщее распространение и приобретают все большее значение для понимания многих цепных процессов, особенно окисления углеводородов. С другой стороны, почти до самого последнего времени не существовало экспериментальных доказательств реальности явления изомерного превращения свободных радикалов. Лишь недавно в работе В. В. Воеводского и Р. Е. Мардалейшвили [58, 59] было получено первое экспериментальное подтверждение изомеризации алкильных радикалов. [c.112]

Наблюдающиеся некоторые специфические особенности окисления углеводородов обусловлены их структурой и совокупностью отдельных элементов ее. Так, изооктан (2,2,4-триметилпентан) под действием кислорода окисляется гораздо медленнее, чем 2,7-диме тилоктан, что объясняется инертностью СН-группы триметилпентана под влиянием близко расположенного к ней четвертичного углерода. По исследованиям Стефенса 9о, Стефенса и Родата [96], а также Ларсена, Торпа и Армфилда 88], ароматические углеводороды с четвертичным атомом углерода в х-положении к ядру являются неактивными соединениями. Данными Н. Й. Черножукова, С. Э, Крейна и др. 97, 98, 122, 123] это положение было опровергнуто и установлено, что в зависимости от положения чат1зертичного атома углерода в цепи изменяется стг билькость углеводородов. Если четвертичный атом углерода находится в конце цепи, то углеводороды обладают наибольшей стабильностью. Нахождение четвертичного атома углерода в а-положении по отношению к ароматическому ядру не предохраняет молекулы от окисления. [c.29]

Цепная теория окисления. Ни перекисная, ни гидрокснляционная теории не могут объяснить такие характерные особенности окисления углеводородов, как наличие индукционного периода, резкое действие иногда ничтожных количеств примесей на скорость процесса, аналогичное резкое влияние стенок сосуда, явления отрицательного катализа при окислении и т. д. Объяснение этих фактов может быть дано с точки зрения цепной теории окисления. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология