Ацилоиновое присоединение

Последнее достижение в ацилоиновом синтезе— присоединение ендиола с образованием триметилсилильного эфира, что расширяет [c.238]

Хотя щелочные металлы, как известно, присоединяются по двойной связи, образуя соединения, которые при обработке двуокисью углерода [уравнение (10-29)] превращаются в дикарбоновые кислоты, маловероятно, чтобы такое присоединение проходило по гетеролитическому механизму с атакой диполем —М -. Более вероятным в данном случае является свободнорадикальный механизм, предложенный для ацилоиновой конденсации [40]. Экспериментальное исследование механизма [c.244]

Существование упомянутого выще минимума выходов привлекало внимание к соединениям со средними циклами, однако наиболее интересные из них были слишком трудно доступны для изучения, пока в 1947 г. Штолль и независимо от него Прелог не разработали значительно улучшенный метод циклизации. Ключевой реакцией в этом методе является ацилоиновая конденсация, для проведения которой раствор диэфира а,со-дикарбоновой кислоты в кипящем ксилоле очень быстро перемешивают с расплавленным натрием первая стадия реакции аналогична восстановлению кетона в пинакон, а последующее восстановление представляет собой 1,4-присоединение натрия выделяющийся при подкислении ендиол кетонизуется в ацилоин, который может быть восстановлен в кетон действием цинка и соляной кислоты или путем дегидратации и гидpиpoвaнv л а, р-ненасыщенного кетона [c.79]

Механизм тиаминового катализа казался в основном расшифрованным. Однако некоторые данные невозможно было объяснить только на основании теории Бреслоу— Сайкса. Против идентичности оксиэтилтиаминдифосфата (И) промежуточному продукту реакции декарбоксилирования говорил факт снижения скорости образования ацетальдегида на 4 порядка при замене пирувата на (И), в то время как истинный промежуточный продукт в данной ферментативной реакции должен превращаться по меньшей мере с такой же скоростью, ак исходный субстрат реакции [9, 16, 17]. Его реакционная способность либо оказывалась подавленной, либо следовало признать, что он является (конечным продуктом нефизиологической необратимой побочной реакции. Непонятным осталось также, почему ацетальдегид не образуется по пути (И)— (И1) (см. схему 2). Более того, повышенная устойчивость соединения (П) является экспериментально хорошо проверенным фактом [18—20]. Только после добавления в среду пирувата, альдегида или другого карбонильного соединения наблюдалось образование свободного ТДФ (I) [21]. Обращало на себя внимание также несоответствие скорости образования СОг и ацетальдегвда присоединение пирувата и его декарбоксилирование происходят относительно быстро, выделение ацетальдегида без добавки какого-либо акцептора происходит значительно медлениее, т. е. все продукты, полученные из соединения (И), образуются только путем реакций, аналогичным ацилоиновой конденсации. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология