Циклические соединения с большими и средними циклам

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Влияние величины кольца на вероятность реакции циклизации. Три описанных до сих пор метода образования циклических соединений [т. е. ацилоиновая циклизация эфиров дикар-боновых кислот (1), конденсация динитрилов по Циглеру (2) и сухая перегонка ториевых солей дикарбоновых кислот (3)] характеризуются большими изменениями выхода продуктов циклизации при изменении величины кольца. Все три указанных метода дают относительно высокий выход в случае пятичленных и шестичленных циклов. При получении средних циклов выход очень быстро падает вплоть до нулевых значений, и только первый метод — ацилоиновая конденсация (1) применима для их синтеза. Двенадцатичленные и большие кольца снова образуются намного легче, особенно при использовании методов (1) и (2). Причина малых выходов соединений со средними циклами кроется в больших стерических взаимодействиях, возникающих в переходных состояниях [c.97]

Наряду с их применением в качестве исходных продуктов при получении полиамидов эти вещества используются в качестве ключевых циклических соединений при синтезе соединений со средним и большими циклами [2.1.24]. [c.238]

При этом не выделяются какие-либо побочные продукты. Увеличение времени реакции повышает выход полимера и его средний молекулярный вес. При полимеризации непредельных соединений при определенном воздействии двойные связи в молекулах раскрываются и за счет образующихся свободных валентностей большое число молекул мономера с о е д и н я ет с я д р у г с д р у г о м. При полимеризации циклических соединении свободные валентности образуются путем разрыва цикла. [c.536]

Устойчивость циклов. При детальном изучении циклопарафинов было установлено, что их химические свойства зависят прежде всего от размера цикла. При этом обычно различают соединения с малыми циклами (Сз—С ), с обычными циклами (С —С ), со средними циклами (Се—Сц) и с большими циклами (от С12 и выше), называемые также макроциклическими. Особенностью малых циклов является их меньшая по сравнению с другими циклическими соединениями устойчивость. Повышенное содержание энергии в малых циклах отражается, в частности, в теплотах сго- [c.64]

Прелог и Браун [19] классифицировали циклические соединения по четырем категориям малые циклы (трех- и четырехчленные), обычные циклы (пяти-, шести- и семичленные), средние циклы (8— 11-членные) и большие циклы (12-членные и выше). [c.186]

Для удобства рассмотрения алициклические соединения были разделены на классические (с циклом от трех до семи звеньев) и соединения с большими (от восьми звеньев и выше) циклами. В свою очередь классическая группа была подразделена на группу малых (трех- и четырехчленных) и средних (пяти-, шести- и семичленных) циклических систем. Системы с большими циклами включают средне- (восьми-двенадцатичленные) и макро- (тринадцатичленные и выше) циклические системы [4]. [c.347]

Величина цикла может быть разной наименьший содержит три атома, а наибольший известный — несколько десятков атомов. Кольца с 3 и 4 атомами называют малыми, с 5—7 атома ми — обычными, с 8—11 атомами —средними, с еще большим числом атомов — большими. В последнем случае используется также название макроциклы. Циклические соединения, содержащие в циклах только атомы углерода, называются гомоцик-лическими или карбоциклическими. [c.14]

Для образования средних (8—11-членных) и больших циклов (12-членные п более) необходимо применять специальные методы для ускорения цнклизацип по сравнению с межмоле-кулярной реакцией. При обычной технике эксперимента, носящей название способа высокого разведения , ациклическое со-единенне вводят в реакционную среду очень медленно, так что концентрация всегда очень мала (часто 10" М илп ниже) при этой концентрации возможность протекания межмолекулярных реакций значительно снижается. Прп такой высокой степени разведения реакция Днкмана п аналогичные реакции ацилирования приводят к приемлемым выходам циклических соединений со средними и большими циклами, например [c.155]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Пяти- и более членные лактамы имеют важное промышленное значение, как исходные соединения для получения полимеров. Например, при полимеризации капролактама при нагревании в различных условиях образуется найлон-6 (31). Поэтому получение [140], химия [140] и полимеризация [141] этих лактамов явились предметом интенсивного исследования, причем большая часть результатов представлена только в патентной литературе. Все эти соединения — циклические амиды, и имеют соответствующие химические свойства, однако соединения со средним размером цикла несколько более нуклеофильны, чем типичные ациклические вторичные амиды. Например, капролактам можно с хорошим выходом метилировать по кислороду с образованием простого лактим-иого эфира (32) или по азоту, в зависимости от условий реакции. [c.256]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

ЦИИ, но зато гораздо более благоприятные соотношения энтальпий, чем циклы меньшего размера, и поэтому они получаются с хорошим выходом. (Однако в противоположность ранее сделанным предсказаниям шестичленные циклические соединения обычно получают с несколько более высоким выходом, чем пятичленные.) Предполагалось, что выходы циклических соединений, содержащих семь или большее число атомов, должны постепенно уменьшаться. Исследованные в то время реакции циклизации хорошо соответствовали этим простым предсказаниям [4, 6]. Исключение представляли лишь циклы, содержащие от восьми до двенадцати атомов углерода. Для этих соединений выходы оказались чрезвычайно низкими, в связи с чем был предлон<ен термин эффект среднего кольца . Этот эффект не сразу нолучи.п правильное объяснение. [c.237]

И больших циклах близки к скоростям реакций присоединения дигексилкетона однако для циклических соединений, содержащих 7—13 атомов углерода, реакция присоединения протекает медленнее, чем в ациклических соединениях. Во всех циклах среднего размера, по крайней мере для одного двугранного угла, расположение двух метиленовых групп близко к заслоненному, что энергетически невыгодно. Когда два атома водорода одной метиленовой группы заменяются атомом кислорода с образованием карбонильной группы, последняя при том же относительном расположении углеродных атомов оказывается в более выгодной [c.242]

На основании этих данных можно сделать вывод, что наиболее напряженными из средних циклов должны быть циклононан и циклооктан, так как для них характерны в значительной степени байеровское и питцеровское напряжения, а также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Циклодекан практически лишен питцеровского напряжения, но валентные углы у него много больше тетраэдрических, что указывает па значительное байеровское напряжение. Для циклодекана характерно также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Структура циклоундекана, к сожалению, совсем не исследована, но на основании теплоты сгорания [20], по которой судят о напряженности циклических соединений, можно сделать вывод, что циклоундекан не лишен напряжения, и для него, по-видимому, так же как для циклодекана, характерно напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Рентгенографическое исследование показывает, что в циклододекане нет ни питцеровского, ни байеровского на-, пряжения, а также заметного трансаннулярного взаимодействия. Циклопентадекан вообще лишен всякого напряжения. [c.182]

Самой главной характеристикой молекул с большим циклом является то, что они существуют в виде подвижных конформаций и цепи в них имеют почти такую же подвижность, как длинноцепочечные алканы (гл. 6, разд. 2), молекулы которых располагаются зигзагообразно из-за межмолекулярного взаимодействия между цепями. Различие циклических и линейных соединений состоит в том, что в кольцах длинные цепи соединены на обоих концах. Для циклов среднего размера главное структурное своеобразие состоит в отталкивании групп через кольцо, так называемое трансаннулярное отталкивание. Оно возникает оттого, что группы на противоположных сторонах молекул средних циклов могут оказаться приближенными слишком близко друг к другу. Поэтому предпочтительные конформации этих соединений должны определяться частично этим фактором, а частично взаимодействиями групп у соседних атомов углерода. Взаимодействие флагштоковых атомов водорода в конформации ванна циклогексана может быть классифицирована как слабое трансаннулярное взаимодействие. [c.82]

Как указывалось выше, циклические диазокетоны в ходе перегруппировки претерпевают сужение кольца. Эта реакция идет также с диазокетонами, имеющими как небольшие циклы (4—5 атомов углерода) [30—36, 46], так и циклы среднего размера (8— 10 атомов углерода) [52]. Описано превращение диазокетонов при фотолизе в [8]-парациклофаны, проходящее через сужение кольца [52а]. Большое внимание привлекали ненасыщенные циклические диазокетоны, так называемые хинондиазиды или диазоокиси типа XX. Оказалось, что эти соединения при фотолизе в соответствующих условиях образуют азокрасители (например, XXII), применяемые для фотопечати. Приведенный в качестве примера краситель XXII получается сочетанием исходного нафтохинондиазида XX с продуктом перегруппировки этого диазида по Вольфу (XXI) [53, 54 [c.146]

Исходя из концепции тетраэдрических валентных углов при атоме углерода, Байер в 1885 г. развил теорию напряжения в циклических системах [1]. Напряженность трех- и четырехчленных колец ясна из того обстоятельства, что подобные соединения редко встречаются в природе и синтезируются с большим трудом [2]. Байер полагал также, что средние и большие циклы, в то время неизвестные, должны быть неустойчивы, поскольку, если представить эти системы как правильные плоские многоугольники, их внутренние валентные углы должны превышать тетраэдрические. После того как Хюккель в 1925 г. показал, что шестичленное кольцо не илтеет плоской структуры [3], утвердилось мнение, что средние и большие кольца не должны обнаруживать особой [c.235]

По-видимому, е-аминокапроновая кислота занимает промежуточное положение. Если уаминомасляная и 6-аминовалериановая кислоты, как уже указывалось, вообще не вступают в реакцию поликонденсацни, то е-аминокапроновая кислота образует полимер с выходом 97—88% в зависимости от температуры реакции, а со-ами-ноэнантовая кислота и следующие гомологи с 7, 8, 9 и более СНз-группами образуют полимер с выходом, близким к 100% (см. [1361). Причина этого заключается также в том, что для соединений, образующих циклы с средним числом членов 8—12, по термодинамическим и стерическим причинам (питцеровское напряжение [135]) характерна весьма незначительная тенденция к образованию циклических систем. Таким образом, для е-аминокапроновой кислоты при более низкой температуре конденсации (более слабое движение молекул) равновесие сдвинуто в сторону образования продукта поликонденсацни при повышении температуры реакции (более интенсивное движение молекул и потому несколько большая тенденция к внутримолекулярной реакции замыкания цикла) равновесие смещается в сторону образования лактама. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология