Кетоны действие надкислот

Окисление альдегидов и кетонов действием надкислот с образованием соответственно кислот и сложных эфиров [c.29]

Реакция Байера — Виллигера представляет собой превращение кетонов в сложные эфиры при действии надкислот. Она идет по аналогичному механизму. [c.377]

БАЙЕРА-ВИЛЛИГЕРА РЕАКЦИЯ (р-ция Байера, перегруппировка Байера-Виллигера), окисление кетонов и альдегидов действием Н Оз, НОЗО ООН или орг. надкислот, приводящее к образованию сложных эфиров, лактонов или к-т [c.237]

Значительный интерес представляет окисление кетонов надкислотамитакже сопровождающееся расщеплением углеродного скелета и позволяющее переходить от кетонов к сложным эфирам. Эта реакция была открыта Байером и Виллигером и изучена сначала на кетонах алициклического ряда (ментоне и камфаре), которые при действии надкислот превращаются в лактоны со-оксикислот. Реакция обычно проводится при комнатной температуре в полярных органических растворителях (хлороформ, уксусная кислота, уксусный ангидрид), устойчивых к действию надкислот. Иногда в реакционную смесь добавляют каталитические количества серной кислоты или л-толуолсульфокислоты. [c.222]

Было показано, что перекись водорода в присутствии серной кислоты может окислять такие кетоны до перекисей кетонов и а-кетолов [21]. Надбензойная кислота, по-видимому, не оказывает заметного действия [22]. Однако поскольку надкислоты не были еще применены при наиболее благоприятных условиях, нельзя утверждать, что они не будут реагировать с простыми кетон а ми. [c.85]

Следует отметить, что все случаи образования устойчивых перекисей относятся к окислению алифатических кетонов перекисью водорода [100], кислотой Каро [1, 254—256] или смесью перекиси водорода с азотной [230] или другой сильной минеральной кислотой [217, 231]. Применение значительно более мягко действующих органических надкислот дает возможность изменить характер окисления и направить его в сторону образования соответствующих эфиров. [c.33]

Получают замещеш1ые О. действием надкислот или (в присут. нитрилов) на основания Шиффа или на смесь альдегида (кетона) с первичным амином, озонолизом олефинов в присут. первичных аминов или КНз при низких т-рах ( — 20 °С), а также взаимод. альдегидов (кетонов) с ал-килхлораминами или гидроксиламин-О-сульфокислотой, напр. [c.343]

При действии надкислот на кетоны, в молекуле которых карбонильная группа связана хотя бы с одним вторичным атомом углерода, образуются сложные эфиры. Вторичная группа перегруппировывается преимущественно по сравнению с первичной. В ряду алициклических метилкетонов, от метилцикло-бутилкетона до метилциклогептилкетона, при окислении надбензойной кислотой получаются ацетаты с выходами от 58 до 78% [23]. [c.85]

Действие надкислот на кетоны, перегруппировка Байера — Вил-лигера Белов В. Н., Хейфиц Л. А., Успехи химии, 25, 969 [c.199]

В принципе так же, как реакция Хока, проходит и окисление по Байеру — Виллигеру. При этой реакции кетоны действием перекиси водорода или надкислот превращают в эфиры карбоновых кислот. Формально при этом перекисный кислород внедряется между радикалом и карбонильной группой кетона, точно так же, как СНа-группа в реакции Арндта — Эйстерта или КН-группа в реакции Шмидта. С помощью было показано, что карбонильный атом кислорода кетона превращается в эфирный карбонильный кислород [57]. [c.556]

Вначале под действием надкислоты, если она достаточно сильная, или каталитических количеств сериой кислоты происходит протоиизация карбонильного кислорода кетона. При этом карбонильный атом углерода приобретает избыточный положительный заряд. Затем к нему нуклеофиль-но присоединяется анион надкислоты. В образовавшемся перекнсном соединении / происходит гетеролитнческий разрыв кислород-кислородной связи и отщепление аниона карбоновой кислоты. В остатке //, содержащем положительно заряженный атом кислорода, происходит перегруппировка один из радикалов переходит в виде аниона к этому кислороду, протон выталкивается, и образуется конечный продукт реакции — сложный эфир. [c.225]

Иногда окснгенированнем называют введение кислорода в молекулу под действием различных окислителей, например, окисление альдегидов (кетонов) надкислотами с образованием карбоновых кислот (эфиров) (реакция БАИЕРА — ВИЛЛИГЕРА) [c.285]

Перекись водорода и ее производные, неорганические и органические надкислоты, во многих случаях реагируют характерным образом с карбонильными соединениями. Метод окисления карбонильных соединений надкислотами впервые был применен з 1899 г. Байером и Виллигером [1], которые, действуя кислотой Каро на ментон, тетрагидрокарвон и камфору, превратили их в соответствующие лактоны. С тех пор многими исследователями был показан общий характер этой реакции, и она многократно применялась для окисления карбонильных соединений самого различного строения. Альдегиды, в зависимости от их строения и условий окислеиия, превращаются при этом в перекиси, кислоты или же в формиаты (КСНО- -КОСНО), ациклические кетоны—в перекиси или в- эфиры (НСОК - НСООК ), циклические кетоны—в перекиси или лактоны (Rd =0- R =0), [c.10]

Диметилдиоксиран представляет собой относительно сильный окислитель, но может действовать с хорошей селективностью по реакционной способности он подобен надкислоте, но преимущество его заключается в том, что он образует нейтральный побочный продукт (ацетон). Метил(трифторметил)диоксиран — более сильный окислитель, с помощью которого может происходить внедрение кислорода по связи С—Н с сохранением конфигурации, как показано ниже [41]. Диоксираны получают при взаимодействии кетонов с реагентом ОХОЫЕ [42]. [c.660]

Реакция окисления кетонов носит название реакции Байера— Виллигера, которые впервые начали ее изучение . Этими исследователями было установлено, что некоторые циклические кетоны можно превратить в лактоны при действии на них над-серной кислоты. Позже было найдено, что органические надкислоты могут с одинаковым успехом быть использованы для окисления циклических кетонов в лактоны, а также карбонильных соединений с открытой цепью в сложные эфиры. В этих условиях алифатические альдегиды обычно окисляются до соответствующих кислот, хотя Прилежаев установил, что непредельный альдегид — цитраль — вначале эпоксидируется, а затем превращается через стадию образования эфира в низшие альдегиды, подобно тому, как это происходит с кетонами [c.232]

Тетраацетат свинца играет большую роль в структурных исследованиях по той причине, что его применение для расщепления двойных связей заменяет озонирование и дает при этом, как правило, лучшие результаты. При действии четырехокиси осмия, перманганата калия или при окислении надкислотой к олефину присоединяются две гидроксильные группы гликоль затем окисляется в холодной з ксусной кислоте или в растворе бензола тетраацетатом свинца в смесь альдегидов или кетонов без дальнейшего окисления этих продуктов. При той же температуре одно- и двухатомные спирты, не содержащие вицинальных гидроксильных групп, окисляются с очень малой скоростью [47]. [c.439]

Окисление атома углерода в а-положении к гетероатому. Присутствие гетероатома в а-положении делает атом водорода более чувствительным к окислению. Это относится также к производным спиртов, тиолов и аминов. Иногда окисление спиртов сопровождается элиминированием, которое при водит к альдегидам, кетонам или даже к кислотам (разд, 3.3.1.2.1). Простые эфиры при действии эфиров органических надкислот [Ang. h.. E., 3, 274 (1964)] или тетраацетата свинца [Synth., 1973, 575] дают смешанные ацилальацетали [c.296]

По данным Фриса и Солоуэй [49], каталитическое действие кислот, облегчающих присоединение надкислоты к карбонильной группе кетона, особенно ярко проявляется для ацетофенонов, окисление которых подчиняется уравнению второго порядка, а увеличение полярности растворителя, способствующее поляризации О—О-связи (в I), более заметно повышает скорость окисления ацетофенонов, реагирующих по первому порядку. [c.20]

Однако ввиду того, что в ряде случаев окисление кислотой Каро приводит к взрывчатым перекисям, а также связано с трудностями, обусловленными гетерогенностью реакционной среды и невозможностью использования этой кислоты для получения продуктов, чувствительных к сильным кислотам,—в последнее время она все больше уступает место органическим надкислотам, которые действуют значительно мягче. Широкое применение для этой цели нашли надуксусная ]20, 23, 26, 38, 46—48, 50, 52—55, 59. 61, 65, 66, 73, 76, 86, 87, 183, 200, 221, 238, 244, 253, 270—304], надбензойная [2, 34—37, 40—42,44,49,63,65,66,68, 69, 74, 75, 85, 89, 185, 207, 216, 228, 240, 253, 274, 280, 282, 294, 298, 305—370], мононадфталевая [88, 186, 193, 228, 275, 283, 321, 337, 345, 349, 351—353, 364, 371—382], надмуравьиная [383, 384] и надтрифторуксусная (39, 50, 70, 71, 193, 307, 385— 389] кислоты. Последняя кислота является сильным, но в то же время очень мягко действующим реагентом. Она имеет ряд преимуществ перед другими надкислотами, так как реагирует быстро при низкой температуре и почти стехиометрически, вследствие чего окисление надтрифторуксусной кислотой предложено недавно как количественный метод для определения простых алифатических альдегидов и кетонов [387]. [c.23]

Накопление продуктов окисления влияет на гидроперекись, ее превращения и инициирующую способность. Кислоты, накапливаясь в смеси, вызывают интенсивный гетеролитический распад гидроперекисей [18]. Поэтому на глубоких стадиях окисления, когда быстро растет содержание кислог, концентрация ROOH, достигнув максимума, быстро уменьшается, что приводит к замедлению окисления [40]. Продукты окисления — спирты, кетоны кислоты — принимают активное участие в инициировании цепного окисления, реагируя с гидроперекисью с образованием радикалов. Увеличение значений Wi в ходе окисления обусловлено, таким образом, не только накоплением гидроперекиси, но и ускорением ее распада на радикалы под действием спиртов, кетонов и кислот. Образующиеся из альдегидов надкислоты вступают в характерные только для них реакции с кетонами, олефинами и ароматическими соединениями. Надкислота окисляет кетоны по реакции Байера—Виллигера в сложные эфиры [c.292]

Действием этого реагента на а, р-непредельные карбонильные соединения в щелочной среде (см. стр. 166) получают соответствующие эпоксиальдегиды и кетоны, окислением карбоновых кислот в кислой среде синтезируют надкислоты (см. стр. 158). 30%-ный раствор перекиси водорода в уксусной кислоте позволяет окислять олефины в 1,2-диолы (реакция гидроксилирования см. стр. 167), а также окислять с расщеплением некоторые ароматические ядра (например, фенантре-новое в дифеновую кислоту). [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология