Свободнорадикальный механизм

Эмульсионная полимеризация. Во всех странах для производства хлоропренового каучука применяется эмульсионный способ полимеризации хлоропрена под влиянием инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму, с использованием в качестве регуляторов серы или меркаптанов. Одним из основных факторов, определяющих возможность проведения процесса полимеризации в эмульсии является подбор эффективных эмульгаторов, обеспечивающих стабильность эмульсии и латекса в процессе полимеризации. [c.371]

Свободнорадикальный механизм реакций перекиси водорода. [c.418]

Схема свободнорадикального механизма термического разложения этана основывается на следующих реакциях [c.21]

Аналогичный детальный анализ можно было бы провести и для термического разложения высших углеводородов. Однако проблема сильно усложняется, так как в этих случаях на начальном этане получается не один тип радикала, а больше. До сих пор еще неизвестны константы скорости для реакций высших алкил-радикалов. Однако несомненно общее значение реакций радикалов при разложении углеводородов. Нельзя ожидать того, чтобы простой свободнорадикальный механизм дал бы количественное соответствие с экспериментальными данными в широком интервале давлений в связи с изменениями механизма при изменении условий опыта. [c.26]

Была изучена кинетика полимеризации хлоропрена в эмульсии с образованием а- и 1-полимеров и применением инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму и выведено кинетическое уравнение этого процесса V = [Сэ] [Сии]° (для водо- [c.372]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Учитывая относительную способность свободных радикалов к отщеплению водорода при первичных, вторичных и третичных углеродных атомах, можно предсказать примерный состав образующихся продуктов. В самой ранней форме свободнорадикальный механизм термического крекинга давал возможность определить это отношение для крекинга нри 600° С как 1 10. По более поздним расчетам, с учетом резонанса радикалов, отношение изменилось до 1 3,2 10,3 [33]. [c.238]

Для этого процесса вероятным представляется свободнорадикальный механизм. [c.149]

В их присутствии реакции расщепления идут не по свободнорадикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбониевых ионов. Последние образуются из олефинов, которые получились хотя бы в небольшом количестве при термическом рас- [c.40]

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободнорадикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлоорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами [c.240]

П-13. Термическое разложение углеводородов при повышенных температурах часто приводит к образованию смеси разнообразных продуктов. С позиции свободнорадикального механизма это объясняется тем, что в стадии зарождения цепи радикалы образуются медленно, а многочисленные реакции продолжения цепи происходят быстро. Какова наиболее вероятная стадия развития цепи для следующих исходных веществ [c.57]

Образование линейных полимеров этилена на катализаторе Филлипс не позволяет предположить свободнорадикальный механизм полимеризации (инициаторы свободнорадикальных процессов отравляют этот катализатор). Отсутствие боковых цепей указывает на стереоспецифический механизм реакции. [c.180]

В этой главе основное внимание было уделено реакциям образования углеводородов нефтей, протекающим по карбоний-ионному механизму. Однако имеются предположения о том, что превращения биоорганических молекул в нефтяные углеводороды протекают также и с участием свободных радикалов, в образовании которых определенную роль играет перестройка кристаллической решетки вмещающих пород. Свободнорадикальный механизм преобразования рассеянного органического вещества позволяет снизить вероятную температуру нефтеобразования до значений 20—50° С, что имеет немаловажное значение для построения различных генетических корреляций. Более подробно эти вопросы рассмотрены в монографии Галимова [47]. [c.212]

Возможна и реакция присоединения галогенов к бензолу, протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой фазе с использованием фотохимического метода или инициаторов [c.152]

Теория Радикальные реакции углеводородов. Свойства радикалов. Цепные реакции (свободнорадикальный механизм). [c.318]

Решение задач (варианты) контрольная работа N 1 по свободнорадикальному механизму термических процессов. [c.318]

Отмечено, что при гидрокрекинге возможны реакции расщепления двух видов реакции расщепления, обусловленные достаточно высокими температурами и протекающие по свободнорадикальному механизму независимо от модификации окисных катализаторов ионные реакции изомеризации и расщепления, протекающие в присутствии кислых катализаторов. [c.209]

При воздействии на полипептид периодной кислоты происходит преимущественно его деструкция по свободнорадикальному механизму [c.365]

Процессы крекинга протекают по свободнорадикальному механизму. Например, нормальные парафины превращаются по следующей схеме [c.12]

В связи с тем, одиако, что исключается свободнорадикальный механизм или механизм иона карбония на том основании, что изомеры олефинов сохраняют свою конфигурацию, трудно представить, каким образом данный механизм будет способствовать образованию тракс-алкокси-ртутного соединения. Больше того, совершенно невероятно, чтобы двойная связь с 7г-электроиами вошла в координационную связь с кислородом алкоксилыюй группы скорое, чем с атомом ртути. Поэтому несмотря на некоторые недостатки ионного механизма меркурирования двойной связи данный механизм предпочитается в настояш се время всем прочим, так как у него больше преимуществ, чем недостатков. [c.374]

Процесс полимеризации этилена при высоком давлении протекает по цепному свободнорадикальному механизму, в качестве инициатора реакции используют кислород воздуха (0,1 %) [c.69]

Процесс представляет собой разновидность термического крекинга и протекает по свободнорадикальному механизму. [c.39]

Плодотворное использование спектроскопии ЭПР для изучения механизмов и кинетики химических реакций основывается на следующем. Во-первых, уже сама возможность обнаружения в реагирующей системе парамагнитных центров — атомов, радикалов, яв-> ляющихся промежуточными продуктами сложных процессов, позволяет предполагать какой-то, например, свободнорадикальный механизм их протекания. Если же, во-вторых, по структуре спектра ЭПР удается идентифицировать парамагнитные частицы, то предполагаемые механизмы получают дополнительное обоснование. Нако- [c.73]

Метод ЭПР позволяет обнаружить в системе свободные радикалы и доказать свободнорадикальный механизм данной реакции. [c.299]

Рассмотрение кинетических закономерностей реакций дает возможность делать важные теоретические и практические выводы о влиянии различных факторов на эти реакции. Здесь мы рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к реакциям полимеризации по свободнорадикальному механизму. [c.25]

Другой механизм, по которому полимеризация протекает в газовой фазе и в средах с низкой диэлектрической проницаемостью,— свободнорадикальный механизм. Свободный радикал В, образующийся в системе в результате термического или фотохимического распада, ирисоединяется но двойной связи, аналогично тому как это происходит в случае ионов, [c.514]

Теория термического крекинга с участием свободных радикалов быда выдвинута Райсом и сотрудниками [26, 31, 32, 33]. Ее применимость к высшим парафинам была подтверждена Воджем и Гудом [40], а распространение ее на другие классы углеводородов обсуждалось Гринсфельдером, Воджем и Гудом [19]. Литература но этому вопросу в настоящее время содержит очевидные доказательства свободнорадикального механизма для многих органических реакций. По-видимому, теория Райса-Косякова хотя и требует некоторого улучшения в деталях, является все же наиболее удовлетворительным объяснением термического крекинга углеводородов. [c.117]

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-пыми реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидроксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, трет-бутил-хромат, бромсукцинимид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах. [c.347]

Эти результаты, по-видимому, указывают на то, что надванадиевая кислота действует не только на двойные связи, но и на водородные атомы аллильной группы. Последняя реакция аналогична реакции окисления аллильных водородных атомов, протекающей, как правило, по свободнорадикальному механизму. В случае циклогексена и надванадиевой кислоты данная реакция может быть выражена следующим образом [c.372]

Это обстоятельство служит еще одним доказательством сво-бодно-радикального цепного механизма реакции. Впрочем, если крекинг ингибируется окислом азота [26] или пропиленом [27, 28], которые, как известно, сразу же вступают в реакции со свободными радикалами, то имеет место несовпадение скорости реакции. Реакциям, происходящим в заключительной стадии крекинга, приписывают и молекулярный характер [29] и свободнорадикальный механизм [30, 31]. [c.298]

ХлорсодериГащие присадки. Хлорсодержащие соединения при трении образуют пленки хлорида железа в результате взаимодействия с металлом этих веществ или хлорида водорода, выделяющегося при разложении хлорироизводных в условиях трения. Образование хлорида железа,. возможно, происходит по свободнорадикальному механизму, например [15, с. 136] — [c.137]

И является необратимой и сильноэкзотермической. Она ускоряется под влиянием освещения или инициаторов радикально-цепных процессов, что определенно указывает на ее свободнорадикальный механизм. В этом отношении имеется много сходства с реакциями сульфохлорирования и окисления. [c.340]

Образование длинных боковых ценей прн полимеризации в гранулах можно объяснить без предположения о свободнорадикальном механизме реакции. Мы обсудим это после описания предполагаемого механизма полимеризации на оксиднохромовом катализаторе Филлипс , [c.180]

Энергетический кризис и постоянное внимание, уделяемое охране окружающей среды, вновь ставят на повестку дня проблему производства малосернистых топлив путем ожижения углей. В большинстве случаев процесс ожижения ведут при 400—500 °С в растворителе при зтом протекают реакции переноса водорода. Было высказано предположение [1], что первоначально в результате взаимодействия угля с молекулярным водородом идет реакция деалкилирования и образуются активные ненасыщенные продукты, которые затем либо стабилизируют (путем гидрирования), либо реполимеризуют. Если уголь подвергнуть пиролизу [2], то протекают реакции деполимеризации и диспропорционирования, ведущие к возникновению свободных радикалов. Найдено также [3],. что ожижение (или растворение) высоколетучего битуминозного угля в тетралине при 350—450 °С идет с участием реакции переноса водорода, подчиняющейся уравнению второго порядка, причем по мере ее протекания возрастает энергия активации процесса. Предполагается [4], что перенос водорода от тетралина к углю идет в соответствии со свободнорадикальным механизмом, включающим термическое расщепление молекул угля. [c.325]

Единого механизма для реакций с участием флавина пока еще не существует. Нельзя исключить образование комплекса с переносом заряда, но свободнорадикальное промежуточное соединение также возможно. Следует напомнить, что для флавиповых ферментов обычно требуются ионы металлов, и они могут играть большую роль в механизме. Фактически промежуточное положение, которое флавиповые ферменты занимают в биохимических процессах дыхательной цепи, после никотинамидных кофермеи-тов (двухэлектронный процесс) и перед цитохромами (одноэлектронный процесс) может быть вызвано сложностью флави-новой структуры, допускающей как ионный, так и свободнорадикальный механизмы. [c.413]

Одна группа монооксигеназ, для которых точно известно, что ион металла не нужен, требует присутствия в качестве кофактора флавина. Отсутствие потребности в ионах металла означает также, что некоторые стадии реакции с кислородом могут протекать по свободнорадикальному механизму. Однако, поскольку радикалы субстрата очень неустойчивы, то кажется более вероятным, что кислород реагирует с восстановленной формой флавина с образованием промежуточного соединения, которое затем реагирует с субстратом по ионному механизму. В этом случае спины свободных электронов кислорода сохраняются. Цикл оксигенации для флавинмонооксигеназ приведен на рис. 7.6. [c.418]

Затем образуются соединения с конденсированными кольцами и дальнейшие продукты уплотнения. У алкилбензолов, в основном, происходит элиминирование алкильных цепей по свободнорадикальному механизму, а также конденсация через метальные группы (дегидрокон-денсация) по типу [c.14]

В ряду полифенилметанов наиболее важным в практическом и теоретическом отношении являются трифенилметан и его производные (С( Н5)зС—А, отличающиеся наиболее высокой лабильностью связи С—X (где X—Н, Hal, ОН и т. д.) и способностью генерировать три-фенилметильные катионы, анионы и радикалы.Так, водород легко замещается на хлор по свободнорадикальному механизму, а связи С—С1 и С—ОН диссоциируют гетеролитически с образованием карбкатиона [c.272]

Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется для осуществления процессов, протекающих чаще всего по свободнорадикальному механизму. Наиболее строгая теория латексной полимеризации (теория Смита - Юэрта) развита для полимеризации практически нерастворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их критическую концентрацию мицеллообразования, Теория применима лишь в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология