Ацилоиновая конденсация

Ацилоиновая конденсация. Как уже отмечалось выше, катализатором сложноэфирной конденсации является алкоголят-ион. Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлический натрий в среде абсолютированного эфира или бензола реагирует со сложными эфирами карбоновых кислот с образованием ацилоинов,а не эфиров -оксокислот. [c.235]

При использовании сильноразбавленных растворов эфиров двухосновных кислот в результате ацилоиновой конденсации образуются циклические продукты (В. Прелог) [c.236]

АЦИЛОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ (Ацилоиновая реакция) [c.65]

Карбанион переносится затем на электрофильные центры других молекул. Приведенный механизм подтверждается результатами опытов Бреслоу и сотрудников, которые синтезировали активный бензальдегид, конденсируя его с тиамином. Активный продукт затем легко вступает в реакцию ацилоиновой конденсации с регенерацией тиамина [c.255]

Исходный макроцикл (субстрата 44) был получен по реакции Торпа — Циглера (т. 3, реакция 16-48), поскольку попытка проведения ацилоиновой конденсации оказалась неудачной. 05, II, 114 IV, 840 57, 1. [c.336]

Ацилоиновая конденсация или другие методы [c.430]

Внутримолекулярная ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот с длинной цепью (реакция ХЭНСЛИ — ПРЕЛОГА—ШТОЛЛЯ) приводит к мак-роииклическим ацилоинам [c.65]

О сиитезе А. см. Ацилоиновая конденсация, Бензоиновая конденсация. [c.235]

Ацилоиновая конденсация (универсальный метод циклизации диэфиров а,со-дикарбоновых кислот в присутствии металлического натрия) также пригодна для образования четырехчленного кольца, особенно в варианте с применением триметилхлорсилана (ср. Л-12а). [c.272]

Циклические соединения с семью углеродными атомами в кольце получают теми же методами, что и пяти- и шестичленные соединения (конденсация по Дикману, ацилоиновая конденсация или внутримолекулярная альдольная конденсация). Эти методы дополняет циклизация [c.305]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Ацилоиновая конденсация была оригинальным образом использована для первого синтеза катенана (т. 1, разд. 3.5). Ка-тенан получен статистическим синтезом (т. 1, разд. 3.5) следующим образом. В результате ацилоиновой конденсации диэти-лового эфира карбоновой кислоты, содержащей 34 атома углерода (тетратриаконтандиовая кислота), получен циклический ацилоин 39. При восстановлении последнего по реакции Клемменсена при использовании D I и D2O вместо НС1 и Н2О образуется циклоалкан С34, содержащий дейтерий (40) 608] [c.334]

Ацилоиновая конденсация ироводится в атмосфере азота, так как ендиолы очень легко окисляются кислородом воздуха, но не требует [c.82]

Для активации фермента необходимы ионы двухвалентных металлов (Мд, Мп, Со и Ре). Кокарбоксилаза является коферментом и для других реакций, например, для превращения (пировиноградной кислоты в ацетоин СНзСН(ОН)СОСНз. Угаи (1943) и Мицухара (1951) нашли, что тиамин как таковой может служить катализатором в реакциях, катализируемых кокарбоксилазными ферментами. Реакции идут медленней и с меньшими выходами, но они протекают в мягких физиологических условиях и могут служить интересными моделями ферментативных реакций. Бреслоу (1958—1960) при помощи дейтерообмена показал, что атом водорода у в соли тиазола I кислотный и образовавшийся илид И аналогичен цианид-иону, который является специфическим катализатором ацилоиновой конденсации. На этом ос-нор.ании Бреслоу предложил логичный механизм образования ацетоина [c.724]

Растворителем при реакции Клайзена большею частью служит избыток сложного эф[1ра, однако в некоторых случаях конденсацию проводят в сухом диэтиловом эфире, бензоле или толуоле. При синтезе ацетоуксусного эфира избыток этилацетата не только служит растворителем, но и препятствует йбразованию побочных продуктов. Так, установлено, что при конденсации этилацетата в присутствии больших количеств натрия (2 грамм-атома натрия на 1 моль этилацетата) образуется ацетоин H, HQH O H . Другие сложные эфиры также подвергаются в этих условиях ацилоиновой конденсации . Побочным продуктом, образующимся при сложноэфирной конденсации в присутствии больших количеств натрия, является также а-дикетон [c.598]

Использование диспергированного гидрида натрия позволяет сокр . тить время, необходимое для завершения конденсации (пример а)-При ацилоиновой конденсации диэфиров (гл. 4 Спирты , разд. В.З, пример г) может получиться продукт конденсации Дикмана, если образующийся этилат натрия не связывается триметилхлорси-ланом [31]. Конденсация динитрилов по Торпу — Циглеру, несколько напоминающая конденсацию Дикмана, рассмотрена в гл. 19 Нитрилы , разд. Б.2. [c.326]

В ацпловновой конденсации не участвует атом углерода, который находится в а-положении по отношению к ацильному атому углерода. Поэтому обсуждение ацилоиновой конденсации в главе, посвященной ацилированию п алки-лированию карбанионов, может быть, не совсем правомерно. Тем не менее мы коротко остановимся на этой реакции, поскольку она является одним из важнейших методов образования новых углерод-углеродных связей кроме того, реакционноспособными группами в данном случае служат сами сложноэфирные группировки. [c.185]

В отсутствие донора протонов сложный эфир реагирует с металлическим натрием, давая радикал-анион. Если взять эфир двухосновной кислоты, два радикала могут димеризоваться, образуя диалкпл-а-оксикетон, нлп ацилоин. (Аналогичные соединения в ароматическом ряду называются бензоинами.) Поскольку радикал-анионы образуются на поверхности металла, радикалы эфиров оказываются рядом друг с другом, способствуя циклизации (а пе нолимеризации). При помощи ацилоиновой конденсации можно получать-циклы, содержащие свыше шести атомов углерода. [c.185]

Восстановительную димеризацню сложных эфиров осуществляют помощью металлического натрия в инертных растворителях. Иногда чту реакцию называют ацилоиновой конденсацией по названию класса иоразующихся ори этом соединений [c.135]

АЦИЛОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, образование а-ги-дроксикетонов (ацилоинов) восстановлением эфиров алифатич. моно- или дикарбоиовых к-т, напр. [c.234]

Получение. Ц. получают из производньпс ароматич. и гетероароматич. соединений. Так, [2.2]парациклофан м.б. синтезирован из 4,4 -дибромметил-1,2-дифенилэтана по р-ции Вюрца. Для получения высших парациклофанов используют циклизацию С1ЮЖНЫХ эфиров в условиях внутримол. ацилоиновой конденсации. Специфич. метод получения [2.2]парациклофанов, [2,2]ортоциклофанов и их аналогов -расщепление четвертичных аммониевых оснований по р-ции Гофмана, напр. [c.376]

Реакци.ч. Ацилоиновая конденсация [47] (внутри- или межмолеку-лярное восстановительное связывание двух сложноэфирных функций металлическим натрием). В данном случае промежуточный ендиолят улавливают в виде бистриметилсилилового эфира и выделяют. Этот способ во многих случаях имеет преимущество перед классическим препаративным методом [48]. [c.293]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

Ацилоиновая конденсация Г идролиз биссилилоксиалкена до ацилоина Окисление ацилоина в 1,2-дикетон Число стадий 3 Общий выход 37% [c.605]

С такими реакциями, как ацилоиновая конденсация [76] и реакции Кольбе, Вюрца и Ульмана. Следует указать на формальное сходство между реакцией Глязера и теми процессами окислительной конденсации, которые, как известно, происходят при биосинтезе многих природных соединений. Однако в настоящее время считают [181 ], что реакция Глязера возможна только при синтезе природных полиацетиленов и даже там играет второстепенную роль. Бесспорно интересно было бы выяснить, что происходит с этинильными соединениями в живых тканях, так как эти ткани содержат медь (в виде ионов), а реакция Глязера, как известно, легко протекает при низких температурах. [c.242]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.211 , c.212 ]

Методы эксперимента в органической химии (1968) -- [ c.715 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.560 , c.570 , c.571 ]

Реагенты для органического синтеза Т.7 (1978) -- [ c.529 , c.530 , c.593 ]

Реакции органических соединений (1939) -- [ c.217 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.529 , c.530 , c.593 ]

Препаративная органическая химия Реакции и синтезы в практикуме и научно исследовательской (1999) -- [ c.12 ]

Общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.400 , c.625 , c.637 , c.813 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.708 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 , c.157 , c.158 ]

общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.400 , c.625 , c.637 , c.813 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.42 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.42 ]

Химия органических лекарственных препаратов (1949) -- [ c.161 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.185 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.327 , c.482 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.525 , c.533 , c.534 , c.535 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.189 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.209 ]

Химия органических соединений фтора (1961) -- [ c.205 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология