Метилхолестанон

Наибольши интерес, однако, представляют соединения, для которых с помощью дисперсии оптического вращения были обнаружены конформации, отличные от предсказанных. При кинетических исследованиях реакции бромирования 2-метил-холестанона-3 было показано химическим путем, что продукт монобромирования содержит атом брома при С-2 . Судя по инфракрасным и ультрафиолетовым спектрам, бром занимал аксиальное положение. Таким образом, полученное соединение должно было быть 2р-бром-2а-метилхолестаноном-3. Для этого соединения правило аксиального галогенкетона предсказывает сильный положительный эффект Коттона на опыте, однако, наблюдался отрицательный эффект [174, 175]. Полученные данные не будут противоречивыми лишь в том случае, если это соединение является 2а-бромзамещенным с кольцом А в подвижной форме (форма ванны), как это приблизительно изображено на рис. 3-14 (2). В дальнейшем такая интерпретация была подтверждена синтезом заведомого 2р-бром-2а-метилхолестаиона-3, кольцо А которого имеет конформацию кресла [(1), рис. 3-14)] и обнаруживает предсказываемый положительный эффект Коттона . [c.207]

Существование форм ванны неоднократно отмечалось также в стероидных системах [152—154, 193—196]. В циклогексапонах эти формы обычно возникают в связи с тем, что при переходе к форме ванны уменьшается сильное 1,3-диаксиальное отталкивание. Имеется однако ряд случаев, которые пока еще остаются неясными. Зонхеймер и сотрудники [194] показали, что хотя 2а-метилхолестанон-3 более стабилен, чем соответствующий 2р-эпимер, при введении двойной связи в положение 6 порядок < табильности оказывается обратным. Большая стабильность 2р-эпимера находится в соответствии с формой ванны. Стабильность формы вапны в этих системах, однако, не была как-либо объяснена. [c.557]

И экваториальное взаимодействие брома с кетогруппой. По-видимому, причина того, что бромирование дает 2а-бром- вместо 2Р-бром-изомера, кроется в том, что брому трудно занять аксиальное положение, пройдя мимо метильной группы у Сю. Такое толкование подтверждается тем, что в случае 2-метил-19-норсте-роида (метильная группа у С отсутствует) бромирование 3-кетона приводит к ожидаемому аксиальному 2-бромсоединению [39]. Так как аксиальная атака на 2а-метилхолестанон-3 в форме кресла (рис. 14-42) с обра зованием 2Р-бром-производного пространственно невыгодна, то вместо этого может реагировать незначительное число молекул исходного вещества в форме ванны путем аксиальной атаки брома, давая, как и наблюдалось, 2а-бром-2Р-метил-изомер. Другой возможностью была бы экваториальная атака на исходное вещество в форме кресла . [c.413]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.445 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.445 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.282 , c.412 , c.413 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология