Реакции отщепления кинетические исследования

Количественное кинетическое исследование реакции ароматического электрофильного замещения осложняется тем фактом, что молекула обычно содержит несколько способных к отщеплению атомов водорода. Вследствие этого измерение общей скорости реакции не дает столь полной картины, как при нуклеофильном замещении, где легко сравнивать субстраты, имеющие лишь по одной уходящей группе в молекуле. Необходимо [c.325]

Кинетические исследования показали, что скорость сульфирования полностью дейтерированного бензола в 5-8 раз медленнее, чем обычного Это свидетельствует о том, что в стадии, определяющей скорость реакции, участвует протон Следовательно, при сульфировании не образование а-комплекса, а отщепление протона с регенерацией ароматической системы является самой медленной стадией Этот факт, возможно, объясняется тем, что протон в рассматриваемом случае отщепляется не от положительно заряженного а-комплекса, как во всех описанных ранее реакциях электрофильного замещения, а от суммарно нейтральной частицы с разделенными зарядами [c.139]

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.382]

Для выяснения механизмов процессов отщепления в различных условиях очень большое значение имеют кинетические исследования, позволившие установить различную скорость течения процессов в зависимости от строения органического соединения и условий реакции. [c.382]

Кинетические исследования реакций отщепления [c.383]

Ясно, что, когда речь идет об отсутствии изотопного эффекта, существование промежуточного соединения допускается только как простой и приемлемый способ для объяснения результатов. Несмотря на это, в настоящее время полагают, что промежуточные соединения обычно принимают участие во всех таких процессах замещения и что необходима некоторая энергия активации, чтобы превратить их в продукты реакции или исходные соединения путем отщепления электрофильных частиц. В частности, некоторые кинетические исследования, которые будут обсуждаться ниже, могут быть наиболее удовлетворительно объяснены на основе общего уравнения (2), в то время как объяснение, основанное на одноступенчатом механизме, является значительно более натянутым. Наконец, существование соединений такого типа, как предполагаемые промежуточные соединения, подтверждает взгляд, что двухступенчатую схему можно рассматривать как доказанную, по крайней мере для некоторых, если не для большинства, реакций. [c.448]

Концентрацию основания можно контролировать или путем регулирования концентрации четвертичной гидроокиси, или путем добавления избытка основания к раствору. Кинетические исследования [132] показали, что скорость реакции пропорциональна концентрации иона гидроокиси по-видимому, это было бы одним из путей для контроля за течением реакции. К сожалению, однако, при этом оказывается такое же воздействие и на наиболее обычную побочную реакцию, а именно на замещение под действием иона гидроокиси, в результате чего образуется спирт, и поэтому выход олефина при этом методе не улучшается. Приведенные в табл. IV результаты, полученные при проведении реакции в течение определенного промежутка времени, но при различных концентрациях, показывают как увеличение скорости реакции, так и постоянство соотношения между реакцией отщепления и реакцией замещения [102]. Однако в случае высококонцентрированных растворов это соотношение уже не является постоянной величиной. [c.368]

Реакции отщепления. Описанные выше реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются реакциями отщепления, в которых образуются алкены. Это наводит на мысль о существовании в некоторой степени общего механизма. Кинетическое исследование (Ингольд и Хьюз) показало, что реакции отщепления могут протекать, как и реакции замещения, либо по бимолекулярному механизму [c.201]

В результате кинетических исследований было установлено, что в реакциях, протекающих по механизму бимолекулярных отщеплений (Е2), ониевые ионы подчиняются правилу Гофмана, а галоидные соединения — правилу Зайцева, тогда как все реакции мономолекулярного отщепления подчиняются правилу Зайцева. Принимают, что в случае ониевых ионов преобладает сильное индукционное влияние [c.557]

По данным более поздних работ [141 оказалось, что такой механизм не позволяет объяснить результаты ряда экспериментальных исследований. Например, при малых конверсиях олефинов Се селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она составляет 40%. Таким образом, скорость реакции Воеводского мала. Данные кинетических измерений [151 указывают на необходимость учета вероятностей образования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, прилипания легких радикалов по л-связи. Эти концепции с определенными упрощениями [16, 17] позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Аналогичный подход развит и в наших работах [9] и будет проиллюстрирован ниже. [c.240]

Побочная реакция, вызывающая наибольшие затруднения, обусловлена склонностью солей Р-галои [ озамещенных кислот к отщеплению галоидного металла и углекислоты с образованием непредельных углеводородов. Первоначально [1] полагали, что эти непредельные углеводороды образуются самопроизвольно из Р-лактонов, поскольку было на ено, что при пиролизе -лакто-нов действительно образуются непредельные углеводороды. Однако позднее кинетические исследования [24—26] показали, что реакция образования непредельных углеводородов не зависит от реакции образования р-лактонов и что обе реакции имеют первый лорядок по отношению к соли галоидозамещенной кислоты. [c.394]

На основе анализа литературных данных и результатов своих кинетических исследований Гарретт и Дворчик [43] предложили наиболее современную схему механизма образования фурфурола из пентоз (схема 6.1) с учетом конформационного состояния молекул. Основной стадией реакции и в этой схеме является раскрытие пиранозного цикла с одновременным отщеплением одной молекулы воды. [c.210]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

Кинетическое исследование некоторых из этих нуклеофильных реакций показало, что аминолиз и алкоголиз протекают по бимолекулярному механизму присоединения-отщепления, как и нейтральный гидролиз имидазолидов арилкарбоновых кислот. Азолиды стерически затрудненных алифатических карбоновых кислот гидролизуются в воде, по-видимому, по механизму 5а/1, хотя некоторые исследователи полагают, что гидролиз 1-ацетилимидазола является 5лг2-процессом схема (66) . [c.469]

Для многочисленных антиокислителей типа фенолов и ароматических аминов было показано [48, 49], что расходование одной молекулы антиокислителя вызывает обрыв приблизительно двух цепей окисления. По мнению этих авторов, конечным результатом реакции антиокислителя является отщепление водорода от фенолов и ариламинов. Однако на основании кинетических исследований, проводившихся методом радиоактивных индикаторов, и других экспериментальных данных, эти авторы не считают возмажным рассматривать отщепление водорода как начальную стадию действия антиокислителей. Они утверждают, что здесь происходит обратимое образование комплекса перекисного радикала с антиокислителем по уравнению (13) с последующим быстрым взаимодействием [уравнение 4)] этого комплекса со вторым перекисным радикалом [47, 131, 132] [c.12]

Кинетические исследования пяти изомерных гексахлорциклогексанов (а, р, -j, Ь, е), формулы которых приведены ниже, показали, что для а, р и е-изомеров стадией, определяющей скорость реакции, является отщепление первой молекулы хлористого водорода, в то время как для f-n 5-изомеров с измеримой скоростью протекает как отщепление первой, так и второй молекулы хлористого водорода, что дает возможность, например, изолировать промежуточно образующиеся пентахлорциклогексены. Все изученные реакции, в том числе и медленная реакция для [i-изомера,—процессы второго порядка, энергия активации которых составляет 19—21 ккал/моль, за исключением случая р-изомера, где она равна 31—32 ккал/моль. Остается пока неясным чем обусловлено превыщение энергии активации на 1—12 ккал/моль тем ли, что реагирующий участок молекулы должен приобрести соответствующее механизму е2 пространственное расположение или тем, что реакция в этом случае идете первоначальным отрывом протона и образованием кинетически независимого карбаниона такого типа, который рассматривался на стр. 115. [c.130]

На основании более поздних обширных кинетических исследований было установлено с очень большой долей вероятности, что начальная стадия реакции с азотистой кислотой в случае если не всех, то большинства аминов заключается во взаимодействии свободного амина с таким производным азотистой кислоты, как, например, МгОз, в результате чего образуется ион диазония [4— 10]. Такой ион в случае алифатической системы неустойчив из него может выделиться азот по нескольким возможным путям или же он может отщепить протон от а-углеродного атома с об-разоБанием диазосоединения. Поскольку в результате моно-молекулярпого отщепления азота образуется ион карбония, обширный материал о поведении ионов карбония, которым мы располагаем, может быть применен вообще к реакциям дезаминирования, протекающим без восстановления. [c.168]

Кинетические исследования пяти изомерных гексахлорциклогексанов (а, , у, б, е), формулы которых приведены ниже, показали, что для а-, - и е-изомеров стадией, определяющей скорость реакции, является отщепление первой молекулы хлористого водорода, в то время как для у- и б-изо меров с измеримой скоростью протекает как отщепление первой, так и второй молекулы хлористого водорода, чго дает возможность, например, изолировать промежуточно образующиеся пентахлор-циклогексены. Все изученные реакции, в том числе и медленная реакция для -изомера,— процессы второго порядка, энергия активации которых составляет 19—21 ккал1моль, за исключением случаев -изомера, где она равна 31—32 ккал/моль. [c.215]

Кинетические исследования димеризации этилена в метаноле при использовании катализатора [(С2Н4)2КЬС1]2/НС1 [91] показали, что внедрение этилена по связи родий—этил является стадией, определяющей скорость процесса. Чтобы объяснить окончание роста полимерной цепи и образование в качестве основного продукта бутена-1, предположили, что образующийся бутильный комплекс разрушается с отщеплением р-водорода. В реакции Циглера при использовании катализатора из галогенида титана и алкильного соединения алюминия было постулировано постадийное внедрение этилена по связи металл — алкил растущей полимерной цепи [93]. Реакции, протекающие в такой титановой системе, еще не исследованы во всех деталях, однако, вероятно, в качестве первой стадии при замещении галогенид-иона образуется алкильное соединение титана. [c.287]

При деструкции в вакууме разрушение полимера происходит вначале по слабым местам в цепи, таким, как разветвления. Вследствие выделения летучих продуктов деструкции ускоряется процесс разрыва цепей по закону случая. Параллельно с этим протекают реакции, сопровождающиеся отщеплением водорода и образованием сопряженных структур [183]. При пиролизе поли-л-ксилилена в вакууме при 515°С выделяются также газообразные продукты водород, метан, этилен и этан (рис. 5.7). В качестве нелетучих продуктов деструкции образуются толуол, л-ксилилен, л-этилтолуол, 1,2-ди-л-толилэтан и 4,4 -диметилстильбен. Согласно кинетическим исследованиям Елинека [184], л-ксилилен отщепляется только после протекания определенного индукционного периода. л-Ксилилен образуется путем деструкции и гидрирования олигоксилиленов, которые в свою очередь являются продуктами термических превращений. Жидкие продукты — толуол и л-этилтолуол образуются в результате протекания процесса деструкции по следующему механизму [c.170]

Сульфоксиды, напрймер дифенил-, фенилМетил-, фенилбен-зил- или диметилсульфоксиды, легко обменивают свой кислород на кислород концентрированной серной кислоты при температуре около 0°С. Установлено, что при работе с оптически активным сульфоксидом обмен сопровождается рацемизацией. Соединения с типичной семиполярной связью, на пример пиридин-М-оксид или трифенилфосфиноксид, а также сульфоны, не имеющие свободной пары электронов, не обменивают в аналогичных условиях свой кислород на Это свидетельствует о том, что свободная пара электронов атома серы сульфоксида окисляется кислородом серной кислоты при одновременном отщеплении собственного кислорода сульфоксида [119]. Впоследствии в кинетических исследованиях было установлено следующее наклон прямой, характеризующей зависимость функции кислотности Гамметта Яо при обмене равен 1 полярный эффект заместителя в бензольном кольце не оказывает существенного влияния заместители в орго-положении сильно препятствуют реакции за счет пространственного фактора. Это свидетельствует о том, что наиболее приемлемым, по-видимому, является механизм с промежуточным образованием ион-радикала [120] [c.246]

Этот факт невозможно установить кинетическим путем действительно, если бы основной реагент Y вырывал протон в процессе медленной реакции, опредаля-ющей скорость процесса, и затем следовало бы быстрое отщепление иона X, то кинетика оставалась бы одпой и той же. Синхронность обоих ртщеплений была доказана нри исследовании следующей реакции отщепления с этилатом натрия в тяжелом спирте jHjOD (K.P. Хаузер, 1945 г.) [c.202]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

В этой реакции основание отрывает протон от рилгалогенида, превращая его в 2-галогенфенил-анион (15). За немногими исключениями стадия образования этого аниона (стадия [а]) идет медленно по сравнению со стадией [б — отщеплением галогенид-иона от (15). Поэтому любые структурные изменения, влияющие на стадию [а], должны отражаться и на общей скорости реакции. Уже раньше было известно, что разлйчные арилгалогениды не равноценны в качестве предшественников для образования (15) и (1 2,32 Кинетическими исследованиями был найден следующий ряд относительных скоростей металлирования различных арилгалогенидов фениллитием при 20 °С [c.145]

Эти кинетические исследования не позволяют ответить на вопрос, как протекает реакция присоединяется ли протон сильной кислоты, т. е. иона гидроксония, раньше присоедипения сопряженного основания, т. е. молекулы воды, и значит весь процесс является двухстадийнылг, или же протон и сопряженное основание присоединяются одновременно к двойной олефиновой связи. Однако, поскольку присоединение — реакция обратимая, его нельзя рассматривать в отрыве от отщепления согласно принципу микроскопической обратимости, наиболее легкий путь через потенциальный барьер от исходного вещества к продукту является в то же время наиболее легким путем в обратном направлении — от продуктов к исходным веществам. В настоящее время можно считать доказанным , что замещение и отщепление, протекающие через ионы сопряженных кислот вторичных и третичных спиртов, представляют собой двухступенчатые мономолекулярные процессы типа SnI и Е1. Это означает, что присоединение, т. е. реакция, обратная реакции [c.787]