Правило аксиального галогенкетон

В настоящее время путем априорных расчетов в большинстве случаев можно предсказать термодинамически стабильный эпимер а-галогенкетона рассмотренного выше типа [169, 208] (разд. 7-2). Иногда при благоприятных условиях реакции можно получить кинетически контролируемый продукт галогенирования кетона (пли производного кетона). Строение продукта реакции можно предсказать на основе обобщения Кори о том, что исходя из стереоэлектронных соображений атака галогена будет происходить преимущественно из аксиального положения (разд. 5-5, А) [210]. Целесообразно кратко рассмотреть основы этого обобщения и попытаться установить, при каких обстоятельствах правило Кори не будет выполняться. [c.561]

Г. Аксиальное правило галогенкетонов [c.410]

Рис. 14-38. Аксиальное правило галогенкетонов.

С кривой дисперсии 10-метилдекалона, обладающего известной конфигурацией [33] (ср. разд. 14-2е), но использование аксиального правила галогенкетонов, помимо иллюстрации довольно общего метода, дает независимое подтверждение конфигурации. [c.412]

Легко видеть, что аксиальное правило галогенкетонов (рис. 14-38) представляет собой частный случай правила октантов с дополнительным условием, что влияние аксиального галогена, находящегося по соседству с карбонильной группой, перекрывает влияние всех остальных заместителей вследствие большой атомной рефракции хлора, брома и иода (стр. 300). Аналогичное положение имеет место в случае р, -ненасыщенных кетонов [406]. [c.415]

У1.Б.2. Правило знаков для аксиально замещенных а-галогенкетонов 2, 3] [c.251]

Теория эффекта показывает [171], что правило аксиального галогенкетона является лишь частным случаем правила октантов . Согласно последнему [162], изменения в кривой эффекта Коттона для заданного ноложения заместителя будут увеличиваться но мере роста поляризуемости или вращающей способности заместителя. Некоторые количественные данные приведены в табл. 3-3. Поскольку атомы галогенов (за исключением фтора) обладают высокой поляризуемостью, они при соответствующем тине замещения полностью определяют кривую эффекта Коттона. В этом случае при качественном анализе влиянием других заместителей можно пренебречь. Доминирующее значение имеет конформация галогена аксиальное замещение при С-2 в цикло-гексаноне дает бо.чьшой эффект Коттона, а экваториальное замещение — пренебрежимо малый. [c.202]

Наибольши интерес, однако, представляют соединения, для которых с помощью дисперсии оптического вращения были обнаружены конформации, отличные от предсказанных. При кинетических исследованиях реакции бромирования 2-метил-холестанона-3 было показано химическим путем, что продукт монобромирования содержит атом брома при С-2 . Судя по инфракрасным и ультрафиолетовым спектрам, бром занимал аксиальное положение. Таким образом, полученное соединение должно было быть 2р-бром-2а-метилхолестаноном-3. Для этого соединения правило аксиального галогенкетона предсказывает сильный положительный эффект Коттона на опыте, однако, наблюдался отрицательный эффект [174, 175]. Полученные данные не будут противоречивыми лишь в том случае, если это соединение является 2а-бромзамещенным с кольцом А в подвижной форме (форма ванны), как это приблизительно изображено на рис. 3-14 (2). В дальнейшем такая интерпретация была подтверждена синтезом заведомого 2р-бром-2а-метилхолестаиона-3, кольцо А которого имеет конформацию кресла [(1), рис. 3-14)] и обнаруживает предсказываемый положительный эффект Коттона . [c.207]

Подобное заключение было ранее сделано Аллишкером и Дару-джем [14] на основании измерения дипольных моментов прт ме-нение правила аксиальных галогенкетонов (см. разд. 3-6) к дисперсии оптического вращения некоторых 17а-галоген-20-кетостерои-дов [15] также указывает, что конформация боковой цепи в этих соединениях соответствует показанной в формуле (15). [c.321]

Сравнение УФ-спектров А -З-кетостероидов и их 4,4-диметил-производных показывает, что эти группы соединений имеют, скорее всего, различные конформации [206], однако из одних этих данных нельзя сделать определенных заключений о конформации цикла А в указанных соединениях. Как показали Джерасси и сотрудники [207], для быстрого и безошибочного установления конформации кольца А в эпимерных 2-бром-2-метилхоле-стапонах может быть использовано правило аксиального галогенкетона совместно с измерениями дисперсии оптического вращения [c.559]

Формулирование правила, согласно которому экваториальный атом водорода в аксиальном галогенкетояе будет резонировать в более сильном поле, чем аксиальный водород в экваториальном галогенкетоне, невозможно всегда имеется вероятность необычной комбинации анизотропии кольца и заместителя, что может вызвать обратный эффект. Однако, пр-видимому, исключения не должны быть частыми, и поэтому экспериментальные данные можно предположительно использовать в стереохимических исследованиях. [c.99]

Аксиальное правило галогенкетонов формулируется следующим образом [32]. Введение аксиального атома хлора, брома или иода в положение, соседнее с кетогруппой в циклогексаноне, может влиять на знак эффекта Коттона в исходном кетоне. Эффект Коттона для а-галогеноциклогексанона можно предсказать, рассматривая его модель в направлении оси 0=С и расположив ее так, чтобы карбонильная группа заняла ближайшую к наблюдателю верхушку кресла (или ванны). Если при этом галоген окажется слева от линии наблюдения (рис. 14-38, а), то соединение характеризуется отрицательным эффектом Коттона, если же справа (рис. 14-38, б), то будет наблюдаться положительный эффект Коттона . [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология