Отрицательный эффект Коттон

Если на кривой наблюдается только один максимум и один минимум (рис. 8.5), то говорят о простом эффекте Коттона . Кривые с двумя или более пиками и соответствующим числом впадин в области полосы поглощения относятся к сложному эффекту Коттона . Эффект Коттона положителен, если пик расположен при ббльших длинах волн, чем впадина (рис. 8.5), и отрицателен, если пик лежит в более коротковолновой области. Если один из энантиомеров дает положительный эффект Коттона, то другой, имеющий равное по величине удельное вращение противоположного знака, имеет отрицательный эффект Коттона. Эти эффекты связаны с ориентацией групп, расположенных в молекуле рядом с хромофором. [c.497]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Кривая Б — соответствует отрицательному эффекту Коттона (максимум-точка б—расположен при меньшей длине волны Я, чем минимум — точка а точки бив называются экстремумами эффекта Коттона). Молярной амплитудой эффекта Коттона называется выраженная [c.247]

Ниже приведена кривая ДОВ соединения с положительным вращением при В-линии, но с отрицательным эффектом Коттона. (Подобные ситуации пе столь необычны, как это может показаться.) Объясните на основании данной кривой, каким образом вращение при В-линии и эффект Коттона соединения могут иметь противоположные знаки. [c.100]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

Отрицательный эффект Коттона наложен на плавную отрицательную кривую. [c.286]

ВОЛН КД и точек перегиба между положительным и отрицательным эффектом Коттона, приведены в табл. 23.7.1. [c.437]

Из предыдущих рассуждений должно быть ясно, что действительная величина оптического вращения сложной молекулы при заданном значении длины волны, по-видимому, не имеет никакого принципиального значения. С другой стороны, характер полной кривой вращательной дисперсии (положительный или отрицательный эффект Коттона, формы пиков и провалов и т. д.) очень чувствителен к несимметричному окружению хромофора (эта группа в основном определяет полосу поглощения). Так, например, соединение, изображенное на рис. 131, является одним из половых гормонов оно обладает так называемой стероидной кольцевой системой. В нем имеются семь различных асимметричных атомов углерода (отмечены звездочкой), так что возможны 2 = 128 различных стерео-изомерных форм. Некоторые из них включают неосуществимые расположения колец относительно друг друга, но, даже исключая их, можно располагать многими возможностями, и необходима большая экспериментальная работа для определения деталей структуры таких соединений. В этом частном случае ультрафиолетовое поглощение со- [c.388]

Кривая а на рис. 51 служит примером положительного эффекта Коттона кривая в на рис. 50 — пример отрицательного эффекта Коттона с впадиной нри 307,5 ммк, пиком при 270 ммк и амплитудой, равной 76 (тип эффекта Коттона и значение амплитуды могут быть выражены вместе —76). [c.423]

При связывании НАД-Н дисперсия оптического вращения алкогольдегидрогеназы становится аномальной благодаря появлению одного, ярко выраженного отрицательного эффекта Коттона [96]. Этот необычный в данном случае эффект происходит в результате образования оптически активного комплекса между ферментом и коферментом. Асимметрическое связывание хромофорной молекулы с молекулой нативного белка-фермента индуцирует появление оптически активной полосы поглощения хромофора. Точка перегиба на графике, иллюстрирующем эффект Коттона алкогольдегидрогеназы печени лошади при длине волны 327 нм, соответствует близко расположенному максимуму поглощения комплекса фермент — НАД-Н. Стехиометрия связывания НАД-Н или аналогов кофермента с алкогольдегидрогеназой печени может быть количественно оценена путем титрования с помощью метода дисперсии оптического вращения, используя изменение амплитуды эффекта Коттона после добавления НДД-Н [c.407]

Для обоих соединений наблюдается лишь очень небольшая величина вращения при длине волны линии натрия 5893 А. по сравнению с величиной вращения в диапазоне 2700—4000 А. Если вращение в этой области при движении в сторону меньших длин волн проходит через максимум и далее меняет знак, как в случае /пранс-изомера, то говорят, что соединение проявляет положительный эффект. Коттона противоположное направление изменений, как в случае - ис-изомера, называют отрицательным эффектом Коттона. [c.633]

В оригинале ошибочно напечатано отрицательный эффект Коттона .— Прим. ред. [c.207]

Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны при Я>Ямакс невозможно одновременное существование неравенств И > г и е/<ег- Хромофор, для которого n < Дr при ЖХмакс, называется правовращающим, если П1>Пг при Х<Хмакс, то хромофор будет левовращающим. Правовращающему хромофору соответствует положительный эффект Коттона на кривой КД, а левовращающему — отрицательный эффект Коттона (рис. 21). Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны о — линии натрия вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением — к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин воли могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [c.37]

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

На рис. 1-3 представлены кривые ДОВ l- и о-аланина, а на рис. 1-4 — спектры КД о- и L-метионина. Положение и величина вращения карбонильных полос в области 2(Ю — 210 нм сильно зависят от pH. Для всех аминокислот принято, что при L-кoнфигypaщ и проявляется положительный, при о-конфигурации отрицательный эффект Коттона. [c.26]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Соединения 17а-кето-/3-гомо-5а- и 1-кето-5а-рядов обладают той особенностью, что их кривые дисперсии вращения характеризуются отсутствием эффекта Коттона (или слабым эффектом Коттона) [5]. Эта особенность наглядно иллюстрирует сильное влияние удаленных колец, которое сводит на нет эффект заместителей, расположенных ближе к карбонильной группе. Гранс-9-Метилдекалон (СЬХУШ) дает отрицательный эффект Коттона (—32), в то время как 17а-кето-0-гомо-стероид (СЬХ1Х) характеризуется кривой с очень слабым эффектом Коттона. Это явление можно объяснить тем, что все щ кольца А и (от С-1 до С-10) почти целиком лея ат р верхнем левом (положительном) квадранту, [c.373]

На примере аксиальных а-иод-, а-бром- и а-хлоркетонов легко видеть, как только один атом может совершенно изменить кривую эффекта Коттона. Изменения в эффекте Коттона при введении аксиального а-иод-, а-бром- или а-хлорзаместителя соответствуют ожидаемым на основании правила октантов. Ацетат эргостанол-Зр-она-11 дает слабый положительный эффект Коттона (4-12), в то время как ацетат 12а-бромэргостанол-Зр-опа-11 показывает сильный отрицательный эффект Коттона (—149), а ацетат [c.430]

Кетон СХП, полученный из ирезина GXI, показывает отрицательный эффект Коттона, противоположный эффекту 4а-метил--5а-холестанона-3 СХ1П соответствующие 2,6-дибром-З-кетоны также обнаруживают антиподные эффекты Коттона [97]. Следовательно, ирезин должен обладать такой абсолютной конфигурацией, как показано в формуле XL [c.440]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Тем не менее ( + )-4-метилгексанон-2-карбоновой-6 кислоте следует приписать формулу I, а не формулу П, так как кривая ее вращательной дисперсии (рис. 39) имеет при — 300 ммк пик (положительный эффект Коттона), тогда как кривая вращательной дисперсии 4-метилгексанона-2 имеет при этой же длине волны впадину (отрицательный эффект Коттона). [c.599]

На основании рассмотренных выше простых рассуждений был получен огромный объем конформационных данных. Например, пг/ а7 с-2-хлор-5-метилц11клогексанон, абсолютная конформация которого показана на рис. 3-12, дает эффект Коттона, сильно зависящий от природы растворителя (рис. 3-13) ([160], стр. 172). Можно предполагать, что это соединение существует в виде смеси диаксиального и диэкваториального конформеров. Экваториальная форма имеет значительно больший дипольный момент, чем аксиа.т1ьная, поскольку в ней угол между отдельными диполями гораздо меньше. В связи с этим при увеличении полярности растворителя равновесие смещается влево [172] (разд. 3-5). В соответствии с предсказаниями в октане наблюдается сильный отрицательный эффект Коттона аксиального атома хлора, характерный для диаксиального расположения. Если в качестве растворителя используют метанол, наблюдается кривая ноложитель- [c.205]

Увеличение угла вращения Фс, N приводит к уменьшению амплитуды положительного эффекта Коттона для соединения XVI с фиксированной сын-конформацией наблюдается большой отрицательный эффект Коттона, причем изменение знака эффекта Коттона не связано с изменением хромофора при переходе от уридина к 2-0-замещенным производным уридина, как это видно из значения амплитуды для 2-0-этил-2, 3 -0-изопропилиденуридина XVII. Эти данные ясно показывают, что для пиримидиновых нуклеозидов в растворе предпочтительной является анты-конформация, хотя вращение вокруг С-Г—Ы-гликозидной связи все же возможно это и приводит к уменьшению амплитуды эффекта Коттона по сравнению с соединениями с фиксированной конформацией. анты-Конфор-мация пиримидиновых нуклеозидов в растворах подтверждается и данными ЯМР. Это было показано для растворов ацетатов нуклеозидов в диметилсульфоксиде, где изменение химического сдвига протонов ацетильной группы при С-2 при переходе от производных уридина к производным 5,6-дигидроуридина указывает на заметное влияние магнитной анизотропии двойной связи и, следовательно, на сближенность в пространстве метильных протонов ацетильной группы при С-2 и двойной связи Изучение зависимости химического сдвига протона при С-6 пиримидинового кольца в нуклеозид-5 -фосфатах от pH указывает на пространственную близость фосфатной группы к этому протону, что возможно лишь при ангы-конформации [c.138]

Вопрос о предпочтительной конформации пуриновых нуклеозидов в растворах не выяснен до конца. Для этих соединений в растворах характерен отрицательный эффект Коттона Н 35 Диалогичный знак эффекта Коттона наблюдается и в случае 2, 3 -0-изопропилиден-3,5 -циклонуклеозидов пуринового ряда - , например в производном аденозина XVIII. [c.138]

Кривые дисперсии оптического вращения пиримидиндезоксири-бозидов имеют положительный эффект Коттона для модельного соединения с фиксированной син-конформацией 5, 2-экзо-О-циклотимидина отмечен отрицательный эффект Коттона, что позволяет предполагать преобладание анг -конформеров в растворах [c.140]

Смотреть страницы где упоминается термин Отрицательный эффект Коттон: [c.37] [c.130] [c.279] [c.46] [c.37] [c.77] [c.444] [c.451] [c.388] [c.423] [c.445] [c.528] [c.423] [c.440] [c.445] [c.36] [c.528] [c.160] [c.342] [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология