Аксиально-экваториальное взаимодействие,

Аномерный эффект обусловлен взаимодействием диполя связи С)—X и суммарного диполя неподеленных пар электронов кислородного атома цикла. Отталкивание между диполями кислорода н гликозидного гидроксила сильнее для экваториального аномера, когда диполи параллельны, и слабее для аксиального аномера. [c.234]

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Масс-спектрометрическое изучение енолизации 7-кетона I подтверждает, что сперва два дейтерия могут быть введены в положение С-6, а затем уже третий — в положение С-8 [1]. Спектр предполагаемого 6,6- 2-производного III на частоте 100 Мгц содержит приближенный триплет (/ 10,7 гц) при 2,26—2,27, налагающийся на сигнал 15а-атома водорода. Расщепление совпадает с ожидаемым для протона С-8, взаимодействующего с протонами С-9 и С-14 при угле = 180° (табл. 3-1), что подтверждает строение III. Два атома дейтерия С-6 могут быть легко удалены, следовательно, можно получить 8p-di-5a-андростан-7-он IV. Метиленовые протоны С-6 взаимодействуют с 5а-протоном, давая фрагмент АВ системы АВХ. Поэтому для IV можно предсказать структуру спектра из восьми линий, наложенную на сигнал 15а-атома водорода (гл. 3, разд. 2Б). Следует, однако, помнить, что, обозначив произвольно ба-протон (экваториальный) через В, нам следует считать /вх аксиально-экваториальным взаимодействием, и если оно минимально (1—2 гц, табл. 3-1), структура может содержать лишь шесть линий (рис. 23). Используя наши знания констант геминального и вицинального диаксиальных взаимодействий, мы можем сделать следующие отнесения резонансных сигналов в спектре IV. ба-Экваториальному протону соответствует сигнал при 2,02, [c.87]

Эти отнесения находят серьезную поддержку при анализе области 1,9—2,6 спектра (рис. 29) За, 4а, 5а, 6а- 4-андростан-7-она V. Несмотря на то что вхождение ба-дейтерия было неполным ( 80%), дублет с 6=2,02 почти полностью исчезает. Более того, оставшаяся часть сигнала значительно сужена, так как аксиально-экваториальное взаимодействие с 5а-протоном уменьшено вследствие введения дейтерия к атому С-5. Резонансный сигнал бр-аксиального протона в V, как и ожидалось, упрощается в синглет и поэтому появляется в виде относительно высокого пика, налагающегося на сигналы 8р- и 15а-протонов. [c.88]

Молекула, подобная PF5, должна иметь структуру тригональной бипирамиды, потому что вокруг центрального атома фосфора нет неподеленных пар электронов. Однако длины аксиальных связей не обязательно должны совпадать с длинами экваториальных связей. Поскольку каждая аксиальная связь испытывает отталкивание от трех расположенных под углом 90° к ней связей, а каждая экваториальная связь испытывает отталкивание только от двух расположенных под углом 90° к ней связей, можно предсказать, что аксиальные связи должны иметь большую длину, чем экваториальные (взаимодействия под углом 90° намного сильнее взаимодействий под углами 120 и 180°, так как взаимное отталкивание электронных пар очень быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними). Экспериментальные данные показывают, что аксиальные связи Р—F имеют длину 1,577 А, тогда как длина экваториальных связей составляет только 1,534 А. [c.495]

Шестичленные кольца декалина подобно кольцу циклогексана должны быть более устойчивыми в форме кресла. Однако возможны два способа соединения двух кресел (рис. 4-18) водороды, расположенные в точке соединения колец, могут находиться либо оба по одну сторону молекулы (г мс-декалин), либо по разные стороны молекулы (т/)анс-декалин). то/)акс-Декалин соответствует соединению двух шестичленных циклов двумя связями экваториального типа, тогда как аксиально-экваториальное соединение приводит к 1(ис-декалину. Известны оба изомера траис-изомер приблизительно на 2 ккал устойчивее, чем мс-изомер, главным образом вследствие невыгодного характера взаимодействий несвязанных атомов в районе вогнутости 1 мс-декалина (рис. 4-19). [c.118]

С заполненной орбиталью IF3. Аксиально-экваториальное присоединение такого недостатка не имеет. Как показывает рис. 12, взаимодействие и с и с 2 является связывающим. Необходимо сделать вывод, что энергетически благоприятен менее симметричный путь. [c.322]

У 1,3-диметилциклопентана в неадсорбированном состоянии обе метильные группы находятся в наиболее выгодной экваториальной конформации. Однако в процессе адсорбции на грани (111) они не могут, сохранить это столь выгодное расположение в пространстве. Чтобы не мешать молекуле разместиться наиболее компактно в междоузлиях решетки и самим расположиться на поверхности достаточно удобно , СНз-группы должны несколько отклониться в направлении аксиального Н-атома при атоме С-2 кольца. Такое смещение должно усилить 1,2-взаимодействие между этим водородом и обеими метильными группами и привести к появлению дополнительного напряжения в системе. Это хорошо видно на моделях Стюарта — Бриглеба в сочетании с моделью грани (111) платины, выполненной в том же масштабе (рис. 28). На рис. 28 изображена эта адсорбированная конформация (упомянутый выше Н-атом помечен стрелкой). Из такой конформации могут возникнуть три переходных состояния с растянутой связью а. а" или б. Естественно, что при растяжении связи а со- [c.145]

Однозначность конформаций производных гранс-декалина позволила изучить реакции экваториальных и аксиальных заместителей. Прп этом выявилось, что если нет каких-либо особых стерических или электронных взаимодействий, то справедливы следующие закономерности (Бартон) [c.806]

Теперь можно предсказать характер резонансного сигнала Пр-протона в спектре (рис. 46) А -андростен-11а-ол-3,20-диона XXXVII. Два больших диаксиальных, возможно, равных расщепления будут иметь место наряду с третьим аксиально-экваториальным взаимодействием с 12р-протоном. Так как гидроксильная группа экваториальна, то аксиально-экваториальное взаимодействие будет, вероятно, около 5 гц. Наблюдаемая структура линий при 4,06 находится в полном согласии (рис. 46) с этими предсказаниями. [c.110]

XXIX или XXX. В эпимерном ацетате наблюдается квартет с центром при 5,07, причем Уа =12 гц и /в = 4,3 гц [13]. Эти расщепления обусловлены аксиально-аксиальным и аксиально-экваториальным взаимодействиями соответственно, и поэтому Нх в этом соединении должен быть аксиальным (т. е. XXXI или ХХХП). [c.190]

Испанские химики [25] установили способность циклокетолов к трансанулярному взаимодействию - внутримолекулярной цикло-кетализации с участием гидроксильной группы и удаленной карбонильной функции ацетильного заместителя. Взаимодействие через пространство гидрокси- и ацетильного заместителей, находящихся при С и С атомах алицикла, возможно из-за их пространственной сближенности - аксиально-экваториального цис-положения. Такое трансанулярное взаимодействие имеет место при вьщерживании 3-Е-2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-циклогексанонов с п-толуолсульфокислотой в растворе метанола при 20 С и приводит к циклическим кеталям (37) (7-ацетил--8-К-1,З-диметил-З-метокси-2-оксабицикло[2.2.2]октан-5-онам). [c.24]

Показано, что это соотношение вполне удовлетворительно выдерживается для замещенных циклопентана и циклогексана. Для замещенного циклопентана Фцис— 0° и / можно ожидать равным примерно 8 гц, в то время как 90° и J должно быть примерно равным О гц. Показано также, что экваториальные и аксиальные протоны замещенного циклогексана имеют различные константы спин-спиновых взаимодействий (раздел 3-7) для аксиально-аксиальных взаимодействий (Фаа 180°) J 8 гц, в то время как для аксиальноэкваториальных и экваториально-экваториальных взаимодействий (Фаэ Е Фээ 60°) J = 2 гц. Такой подход может быть использован для изучения конформаций ряда конкретных соединений. [c.141]

Несвязанное 1,2-взаимодействие между лигандами, отличными от атомов водорода, если эти лиганды находятся при соседних атомах углерода в скошенном положении по отношению друг к другу. Аксиально-экваториальное и экваториально-аксиаль ное взаимодействия считают эквивалентными. Такое взаимодействие обозначается (Х1 2). [c.81]

Вместе с тем нужно иметь в виду, что даже если в 12а-аце тате II /ах=/вх = 2,5 гц, то большая величина аксиально-экваториального расщепления в спектре соединения I по сравнению со спектром соединения II может быть вызвана и тем, что значение бдв в I очень мало, и поэтому центральная пара линии сигнала X может быть смещена к центру мультиплета на 2,5 гц. Вышеприведенные доводы ни в коем случае не умаляют значения тех наблюдений, согласно которым расщепления, обусловленные аксиально-экваториальными протон-цротонными взаимодействиями, зависят от конфигурации ацетатной или гидроксильной группы (гл. 4, разд. 3). Указания на аналогичную зависимость значений будут очевидны из результатов, приведенных в разд. ЗА и ЗВ гл. 6. [c.176]

Пространственное строение аминосииртов (II—IV) установлено методами ПМР- и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах разбавленных растворов аминоспиртов (II), (III) и (IV) присутствуют интенсивные полосы поглощения в области валентных колебаний гидроксильной группы у атома включенной во внутримолекулярную водородную связь с аминогруппой типа OH...N (v a 3230, 3250 и 3130 см ) и очень слабые полосы поглощения свободного гидроксила (, акс 3605 см ). В спектре ПМР аминоспирта (И) ширина мультиплетного сигнала протона СШ (6 3.74 м. д.) составляет 19 гц, что соответствует сумме трех констант спин-спинового взаимодействия протона С Н с ви-цинальнымп протонами у и С атомов — двух диакспальных и одной аксиально-экваториальной (Е/ 3, 4, 5= -4- щ [c.41]

И экваториальное взаимодействие брома с кетогруппой. По-видимому, причина того, что бромирование дает 2а-бром- вместо 2Р-бром-изомера, кроется в том, что брому трудно занять аксиальное положение, пройдя мимо метильной группы у Сю. Такое толкование подтверждается тем, что в случае 2-метил-19-норсте-роида (метильная группа у С отсутствует) бромирование 3-кетона приводит к ожидаемому аксиальному 2-бромсоединению [39]. Так как аксиальная атака на 2а-метилхолестанон-3 в форме кресла (рис. 14-42) с обра зованием 2Р-бром-производного пространственно невыгодна, то вместо этого может реагировать незначительное число молекул исходного вещества в форме ванны путем аксиальной атаки брома, давая, как и наблюдалось, 2а-бром-2Р-метил-изомер. Другой возможностью была бы экваториальная атака на исходное вещество в форме кресла . [c.413]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

И стандартные отклонения. Очевидно, что наблюдаемую константу спин-спинового взаимодействия можно с уверенностью отнести к Jae или к Jee лишь в том случае, если величина ее лежит вне области перекрывания диапазонов этих констант. Ввиду того что при переходе одной конформации кресла в другую пара протонов, имеющих экваториально-аксиальную ориентацию, изменяет эту ориентацию на аналогичную аксиально-экваториальную, величины Jea, кзк правило, можно использовать только для подтверждения присутствия конформеров, имеющих форму кресла. Однако в некоторых случаях между значениями Jea для альтернативных конформаций кресла наблюдается некоторое различие. Например, для производных 2,3,4-три-О-ацил-D-рибопиранозы и конформации i (кресло) значения /2,3 и /з,4 лежат в области 2,6—3,4 Гц, в то время как при конформации 4С /3,4 и /2,3 принимают значения 3,6—4,0 Гц [4]. [c.399]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

Переход метильной группы в метилциклогексане из аксиального положения в экваториальное сопровождается энергетическим выигрышем, равным 1800 кал1моль [30]. Эта разница в энергии, равная двум скошенным бутановым взаимодействиям, характерна и для более сложных молекул, в которых переход заместителя из аксиального положения в экваториальное сопровождается таким же энергетическим выигрышем. [c.28]

Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму кресла , каждый из атомов углерода имеет два типа связей одну экваториальную (е) н одну аксиальную (а) (рис. 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные лежат в поясе, обрамляющем экватор , т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме кресло делает ее выгоднее ванны , так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в заслоненном положении, что резко повышает энергию этой конформации. Форма кресло имеет шесть скошенных конформаций, которые характеризуются относительно блабыми взаимодействиями. [c.274]

Аксиальные заместители находятся в скошенной конформации относительно соседних С—С-связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выюдную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н-атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1,3-гын-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном. [c.79]

Конформация с экваториальной фенильной группой подтверждена для фенилциклогексана и расчетным путем [51]. Все это не удивительно ввиду значительной конформационной энергии фенильной группы. Удивительно другое, что в приводимых ниже соединениях XVI и XVII фенильная группа аксиальна, причем для уменьшения 1,3-взаимодействия фенильная группа повернута перпендикулярно к плоскости рисунка [c.350]

Смотреть страницы где упоминается термин Аксиально-экваториальное взаимодействие,: [c.239] [c.88] [c.109] [c.276] [c.603] [c.14] [c.59] [c.206] [c.72] [c.73] [c.108] [c.18] [c.188] [c.41] [c.63] [c.564] [c.129] [c.972] [c.29] [c.178] [c.182] [c.543]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология