Корреляционные диаграммы энергетических уровней молекул

Рис. 4.12. Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с различными ядрами. Слева указаны состояния объединенного атома, справа — состояния разделенных атомов. Энергетическая шкала условна. Вертикальная пунктирная линия характеризует ситуацию в молекуле N0 (в N0, по всей вероятности, шя-уровень расположен выше /о-уровня вблизи уровня ха).

Различие между этой корреляционной диаграммой и диаграммой для комбинации из двух молекул этилена очень велико. В данном случае, во-первых, каждый связывающий уровень реагентов коррелирует со связывающим уровнем продукта и, во-вторых, нет корреляций, которые пересекают большие энергетические разрывы между связывающими и разрыхляющими уровнями. [c.30]

Высшие занятые орбитали играют доминирующую роль в таких корреляциях. Легко убедиться в их важности. Во-первых, они — носители валентных электронов молекулы, которые на начальной стадии реакции легче всего подвержены возмущению [9]. Во-вторых, если молекула обладает более низкой симметрией и связывающий уровень в ней, пересекая энергетический промежуток, коррелирует с разрыхляющим уровнем, то этим связывающим уровнем обычно бывает высшая занятая орбиталь. Следовательно, ее изменение определяет ход корреляционной диаграммы и ее первоначальная форма указывает, является ли про- [c.52]

Однозначный вывод о том, какой именно процесс имеет место, можно сделать на основании рассмотрения соответствующей корреляционной диаграммы, представленной на рисунке. Слева изображены энергетические уровни симметрии исходного нитрена. Рассматриваются лишь те (Т- и я-электроны, которые подвергаются перестройке, а именно 4а-электрона связей С1—N1 и С4—N1, 2 я-электрона связи Сг—Сз и 2р-электрона азота N2. Справа расположены энергетические уровни продукта реакции (где 1131, %, Фз, 4 — орбитали бутадиена). Уровни энергии одной и той же симметрии в исходном реагенте и продукте соединяют. Из рассмотрения корреляционной диаграммы на рис. 1,а видно, что образование диена при разложении пирролипа протекает по дисротаторному механизму, так как имеет место корреляция связывающих энергетических уровней реагента со связывающими энергетическими уровнями продукта. При конротаторном процессе наблюдается корреляция связывающей и антисвязывающей орбиталей и два электрона основного состояния реагента попадают на возбужденный уровень в продукте реакции, а энергетический уровень 5 основного состояния молекулы не может быть занят из соображений симметрии. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология