Орбитали высшие занятые

Положение МО на таких энергетических диаграммах также определяется на основании квантово-химических расчетов электронной структуры молекул. Для сложных молекул число энергетических уровней МО на энергетических диаграммах велико, однако для конкретных химических задач часто важно знать энергии и состав (т. е. коэффициенты С( разложения МО ЛКАО) не всех молекулярных орбиталей, а только наиболее чувствительных к внешним воздействиям. Такими орбиталями являются МО, на которых размещены электроны самых высоких энергий. Эти электроны могут легко взаимодействовать с электронами других молекул, удаляться с данной МО, а молекула будет переходить в ионизированное состояние или видоизменяться вследствие разрушения одних или образования других связей. Такой МО является высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО). Зная число молекулярных орбиталей (равно суммарному числу всех АО) и число электронов, нетрудно определить порядковый номер ВЗМО [c.111]

Большой интерес представляют спектры поглощения растворов солей редкоземельных элементов и актинидов. Эти спектры, связанные с наличием заполняющихся /-орбиталей при занятых более высоких S- и р-подуровнях, весьма сложны и сохраняют дискретную структуру, в какой-то мере сходную со структурой спектров атомарных газов. Различия в электронной конфигурации отдельных элементов обусловливают высокую индивидуальность спектров растворов их солей. [c.328]

С—с. Это и не удивительно, если учесть больший размер атомов Si. Связывающие электроны находятся дальше от каждого из ядер, и поэтому связь оказывается менее прочной. По той же причине Si имеет меньшую энергию ионизации, чем С, и меньшую электроотрицательность (см. табл. 9-1). Но еще более важной причиной различия в свойствах углерода и кремния является аномально высокая прочность связи Si—О. В атоме углерода пустые З -орбитали имеют гораздо более высокую энергию по сравнению с 2р-орбиталями кислорода, занятыми неподеленными электронными парами, поэтому между ними не возникает взаимодейст- [c.279]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Действительно, поскольку энергию первого незанятого молекулярного уровня, коррелирующую, как показано выше, со значениями 1/2, можно рассчитать из экспериментальных данных, полученных при изучении электронных спектров, то между полярографическими и оптическими характеристиками также должна иметь место взаимосвязь. Это тем более вероятно, что схематическое рассмотрение механизма процессов, положенных в основу спектрального и полярографического методов, приводит к необходимости признать возможность существования такой взаимосвязи. Так, не рассматривая деталей, можно считать, что при электровосстановлении молекул участвующее в реакции вещество получает от катода на низшую вакантную орбиталь электрон. В то же время положение длинноволновой полосы поглощения также отражает электронный переход с самой высокой занятой электронной орбитали на самую низкую вакантную орбиталь. [c.52]

В связи С—X связывающей орбиталью является занятая орбиталь с наиболее высокой энергией (ВЗО), а разрыхляющей — вакантная орбиталь с наименьшей энергией (НВО). В бутадиене орбиталь является ВЗО, а орбиталь — НВО. [c.44]

Выведена зависимость между потенциалом полуволны Ei и энергией перехода электрона с самой высокой занятой орбитали на вакантную орбиталь [29]. Энергия перехода выражается через частоту длинноволновой полосы поглощения v [c.19]

Приближенные формы некоторых из этих орбиталей изображены на рис. 6 наряду с энергиями орбиталей. Показаны только более высокие занятые и более низкие свободные МО, поскольку только они представляют химический интерес. Здесь есть низколежащее возбужденное состояние от перехода [а 2Ъ . Это поднимает вопрос о дальнейшем искажении О3 до симметрии с неравными [c.196]

Согласно квантовохимическим представлениям, при образовании ДАК происходит перенос электрона с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую вакантную орбиталь акцептора. Так как перенос совершается без изменения спина, перешедший электрон остается в большей или меньшей степени спаренным с электроном, оставшимся у донора. [c.130]

Одна и та же группа (например, СН = СНг) может проявлять как донорные, так и акцепторные свойства в равной степени или с преобладанием одного из них. Так, в карбонильной группе доминируют акцепторные свойства, а в тяжелых галогенах — донорные. Нитрогруппа ведет себя как очень сильный акцептор. Хотя потенциал ионизации нитрометана относительно невелик 11,3 эв (у метана 13 эв, у этана 11,7 эв), но самая высокая занятая орбиталь нитрогруппы имеет узел на атоме азота (см. стр. 122) и не может взаимодействовать с орбиталями углеводорода. Поэтому в основном состоянии донорный характер нитрогруппы подавляется. Однако нитрогруппа может проявить донорные свойства в возбужденном состоянии, где она положительно заряжена. [c.152]

Таким образом, метод молекулярных орбиталей показывает, что при связывании двух атомов в молекулу реализуются два состояния электрона - две молекулярные орбитали (им отвечают функции 01 и 02), одна с более низкой энергией Е, а другая с более высокой энергией Е . Это можно иллюстрировать энергетической диаграммой, представленной на рис. 1.46 такие диаграммы часто используют в методе МО. Квадрат (его часто заменяют кружком) около уровня энергии означает квантовую ячейку - орбиталь, которая может быть занята одним электроном или двумя электронами с противоположно направленными спинами (иногда квантовые ячейки не изображают, а непосред- [c.107]

Наиболее высокая занятая орбиталь часто имеет л-характер. Таким образом, первый максимум во многих спектрах, примерно при 9 эВ, отвечает [c.77]

Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы. У молекул в основном состоянии электронные уровни заполняются в последовательности (А) или (В). При возбуждении молекул обычно один электрон переходит с определенного уровня на свободный, более высокий. Возникает возбужденное состояние молекулы с новой электронной конфигурацией. Соответственно этому различают основной и возбужденный термы (уровни энергии) молекулы. [c.109]

Поскольку электронное взаимодействие не учитывается, то энергия возбуждения электрона с самой высокой занятой орбитали фт на самую нижнюю незанятую орбиталь фш+i будет равна [c.322]

Ниже приведено распределение электронов по квантовым ячейкам в некоторых октаэдрических комплексах в слабом и сильном полях. В тех случаях, когда число электронов в ионе комплексообразователя больше, чем число орбиталей с низкой энергией имеют место различия. Этв связано с тем, что в случае слабого поля Р>Д и электроны в квантовых ячейках распределяются в соответствии с правилом Гунда. Ион металла находится в состоянии с высоким спином. В случае сильного поля в пределах подуровня при распределении электронов соблюдается правило Гунда. При переходе от одного подуровня к другому электрону выгоднее находиться в занятых одним электроном квантовых ячейках с более низкой энергией. [c.119]

Во всех процессах взаимодействия атомных или молекулярных орбиталей могут участвовать, однако, не любые орбитали, имеющиеся в атоме или молекуле, а только вполне определенные. В случае атомов — валентные АО, а в случае же молекул — граничные АО или МО, обладающие одинаковой симметрией (см. гл. I) и достаточно близкими энергетическими уровнями. К граничным орбиталям относятся занятые АО или МО с наиболее высоким энергетическим уровнем среди набора занятых орбиталей в даН [c.142]

Химические свойства молекул определяются не только заселенностью внешних энергетических уровней, позволяющей выделять среди молекул их наиболее реакционноспособные образования — радикалы. На химические свойства большое влияние оказывают характеристики электронного строения. К ним относятся, как уже говорилось, энергии и характер высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбита.ли (НСМО). Это связано с. тем, что электроны, наиболее легко перемещаемые к реагенту — это наименее слабо связанные электроны ВЗМО. С другой стороны, реагент свои электроны может разместить, в первую очередь, на НСМО молекулы, как самой энергетически выгодной из незанятых орбиталей. Из табл. 4.4 видно, что электроны ВЗМО азота и СО наиболее прочно связаны (они находятся на связывающих МО), а электроны оксида азота, кислорода и фтора — наименее (они находятся на более высоко лежащих разрыхляющих МО). Поэтому последние вещества химически более активны, чем N2 и СО. [c.131]

Электронная конфигурация атома записывается в виде формулы, содержащей данные о квантовых числах занятых энергетических уровней, подуровней и орбиталей и число относящихся к ним электронов. Например, электронная конфигурация атома бора 15 2х 2р указывает, что самый низкий уровень 15 (п = 1, 1 = т = 0) и следующий за ним энергетический подуровень 25 (п = 2, 1 = т = 0) второго слоя заняты каждый двумя электронами (отмечается цифрой в показателе степени), а еще более высокий подуровень 2р второго слоя содержит один электрон. [c.24]

Согласно этому правилу запрещена, например, димеризация двух молекул этилена в основном состоянии. Дело в том, что в такой реакции должно произойти перекрывание орбиталей двух молекул высшей занятой я-орбитали и низшей незанятой я-орбитали. Но г з-функции этих орбиталей имеют разные знаки и в соответствии с правилом симметрии их перекрывания не происходит, следовательно, димеризация не идет. Однако при фотовозбуждении этилен димеризуется, так как электрон переходит на более высокий уровень, и в силу этого взаимодействующие орбитали возбужденной и невозбужденной молекулы, име- [c.187]

Как было отмечено ранее (в разд. 1.4), электроны распределяются по квантовым ячейкам (орбиталям) в соответствии с прави-ж)м Хунда при достаточном числе ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся з анять разные орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, требуется затрата некоторого количества энергйи Р. Величина Р может быть определена квантовомеханическим расчетом. При наличии в ионе комплексообразователя большего числа электронов, чем число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. При А < Я электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион комплексообразователя находится в состоянии с высоким спином. Если же А > Я, то поле лигандов вызывает переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией. В результате спаривания электронов суммарный спин уменьшается, т. е. ион-комплексообразователь переходит в состояние с низким спином. [c.125]

Интересный случай сопряжения орбиталей реализуется в молекуле СО2, в которой л-орбитали связей С = 0 ориентированы взаимно перпендикулярно (см. рис. 28, в) и поэтому не взаимодействуют. В то же время каждая из этих орбиталей расположена параллельно р-орбитали противоположного атома О, занятой неподеленной парой электронов. Таким образом, имеются условия для рл-сопряжения в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, в каждой из которых возникает единая система из трех трехцентровых л-орбиталей, занятых двумя электронными парами. Наличие двух рл-сопряжений делает молекулу СО2 весьма прочной (короткие межатомные расстояния и высокие энергии разрыва связей). [c.84]

Отличительной особенностью фосфора является то, что его валентные электроны Р1аходятся на более высоком энергетическом уровне, причем высшие занятые орбитали (ВЗО) и низшие вакантные орбитали (НВО) достаточно близки по энергии для осущ,ествленпя перехода одного электрона на З -орбиталь. В этом случае в образовании связей участвует пять орбиталей (( 145)5 , РС ). Более того, электрон извне может занимать шестую орбиталь атома фосфора, вследствие чего последний становится шестиковалентным (РР ). Максимальная ковалент- [c.107]

Для того чтобы избежать этого недостатка, мы должны использовать методы ЛКАО или ЛКВО, в которых обычно число ф равно числу валентных электронов. Это число орбиталей является необходимым и достаточным для построения почти такого числа незанятых молекулярных орбиталей (помимо занятых г ) ), чтобы мы могли рассматривать более высокие одноэлектронные уровни так же, как в методе Хюккеля для я-электронных систем. [c.64]

Поглощение в УФ-области спектра при 307 ммк вызвано бзй2б2 -переходом в N (00)2, как и следовало ожидать, полоса смещена в область более коротких длин волн по сравнению со свободным дурохиноном. Судя по интенсивности полосы, ЛП(ОР)г в растворе обладает симметрией т. е. осуществляется зеркальное отраженное окружение циклических лигандов. В УФ-спектре есть дополнительная полоса при 256 ммк (2б1 - 2Й2гпереход) и два интенсивных максимума при 398 и 225 ммк, первый из которых соответствует переносу заряда, т. е. переходу наиболее высокой занятой орбитали никеля на более низкую вакантную орбиталь дурохинона [379]. [c.86]

Расстояние А- В Рис. 3.2. Кривые потенциальных энергий для основных молекулярных состояний молекулы АВ и потенциалы ионизации трех электронных состояний иона АН , образованных при выбтесе электрона из трех самых высоких занятых орбиталей АВ. [c.43]

Функция относится к состоянию, в котором электрон перенесен от донора к акцептору (Д" — А ). Перенос заряда в большинстве случаев происходит с наиболее высокой занятой молекулярной орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора, причем переход одного из пары внешних электронов донора, занимающих молекулярную орбиталь г()д, на незанятую молекулярную орбиталь я )д осуществляется без изменения спина электрона. Второй электрон на "фд остается спаренным с электроном, находящимся теперь па 113д. В результате образуется ковалентная связь. Коэффициенты а и Ь в уравнении (1.1) характеризуют долю структуры без связи и структуры с переносом заряда в основном состоянии комплекса. [c.9]

Атакующий нуклеофильный агент обычно имеет высокую занятую орбиталь (неноделенная пара д -электронов в С1 или ОН ), поэтому мы ищем наилучшее из возможных взаимодействий между этой орбиталью и НВМО субстрата — антисвязывающей ст . -орбиталью связи СХ. Действительно, X электроотрицателен (F, С1 и т. д.), и его орбитали связи имеют более низкую энергию, чем орбитали связей R. [c.185]

Измерение поверхностного дипольного момента р, позволяет судить о доле ионной составляющей межатомных связей, возникающих в процессе хемосорбции. В некоторых случаях, как, например, при сорбции на вольфраме паров натрия, калия и цезпя ди-польиые моменты достигают заметной величины, что указывает на высокую степень ионности связей. Для сравнения укажем, что дипольный момент монослоя тория на вольфраме имеет в 4—5 раз меньшее значение, чем дипольные моменты монослоев щелочных металлов. В данном случае связь преимущественно ковалентная. Поверхностные межатомные связи, образующиеся при сорбции на металлах и угле водорода, окиси углерода, азота, углеводородов, галогенидов отличаются высокой долей ковалентности. Были пблу-чены многочисленные доказательства того, что сорбция вышеуказанных газов на переходных металлах и близких им металлах группы 1В Периодической системы Д. И- Менделеева происходит благодаря образованию ковалентных связей с использованием не полностью занятых -орбиталей этих металлов (табл. 5). [c.197]

В соответствии с правилом Хунда, когда число электронов превышает число d-орбиталей с низкими значениями энергии, возможны два случая размещения электронов по и dg-орбиталям. Если имеются лиганды, которые характеризуются слабым расщепляющим воздействием на центральный ион d-элемента (например, F ), то электроны после заполнения de-орбиталей будут занимать d -орбитали без спаривания спинов — по одному на каждой свободной орбитали (ячейке), как и в свободном ионе. В этом случае образуются высокоспиновые комплексы [FeFol , [ oFel и им подобные. В комплексах, содержащих лиганды с большим расщепляющим воздействием (подобно N ), происходит переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией на de-орбитали, электроны спариваются, спин электронов уменьшается, образуются устойчивые низкоспиновые комплексы lFe( N)r,] , [Fe( N),i]- , [ o( N)ol , [ o(NH3),i] и т. п. Энергия, необходимая для спаривания (перевода) электронов, компенсируется достаточно высоким кристаллическим полем лигандов. [c.230]

Второй период образует атомы от до Ne. В направлении — Ке растет эффективный заряд ядра, в связи с чем уменьшаются размеры атомов (см. Гшах), возрастает потенциал ионизации и осуществляется, начиная с В, переход к неметаллам. Потенциал ионизации отражает не только рост в ряду —Ке, но и особенности электронных конфигураций потенциал ионизации у бора ниже, чем у бериллия. Это указывает на упрочнение заполненных нодоболочек ( у бериллия). Более высокий потенциал ионизации азота по сравнению с кислородом указывает на повышенную прочность конфигурации р , в которой каждая орбиталь занята одним / -электроном. Аналогичные соотношения наблюдаются и в следующем периоде у соседей Mg—А1 и Р—5. У атомов второго периода отрыв электрона с внутреннего Ь -слоя требует такого высокого ПИ (75,62 эВ уже у лития), что в химических и оптических процес--сах участвуют только внешни электроны. Сродство к электрону в ряду Ы—Р имеет тенденцию к возрастанию. Но у берилжя оболочка заполнена, и сродство к электрону эндотермично так же, как и у гелия (1л ). Обладая самым высоким потенциалом ионизации ю всех неметаллов и высоким сродством к электрону, фтор является наиболее электроотрицательным элементом в периодической системе. Для атома неона СЭ (Ке)=—0,22 эВ. Оболочка з р атома Ке, электронный октет, характеризуется суммарным нулевым спином и нулевым орбитальным моментом (терм 5о). Все это, вместе с высоким потенциалом ионизации и отрицательным сродством к электрону, обусловливает инертность неона. Такая же з р конфигурация внешнего слоя характерна для вСех элементов нулевой группы. Исследования последних лет показывают, что 1 п, Хе,Кг и Аг дают химические соединения со фтором и кислородом. Очевидно, что з р конфигурация не влечет как непременное следствие химической инертности. Все атомы со спаренными электронами (терм о) — диамагниты (Не, Ве, Ке и т. д.). Конфигурации внешнего электронного слоя у атомов 2-го и 3-го периодов, стоящих в одних и тех же группах, одинаковы, чем объясняется близость химических свойств элементов, стоящих в одних и тех же группах (сравните Ка иЬ1 в табл. 5). Но наблюдается и различие элементы второго периода обладают постоянной валентностью, а третьего — переменной. Это связано с тем, что у атомов третьего периода есть вакантные -состояния в третьем квантовом слое, а во втором слое таких соединений нет. [c.62]

Мо текулярные параметры Ло(Н2) = 2,65 эВ и г ХНз) = 1.0610 м (1,06 А) говорят о достаточной прочности молекулы, ее физической устойчивости (потенциальная кривая с глубоким минимумом). В то же время молекулярный ион Щ — свободный радикал и химически весьма активен. Радикалами называют частицы, у которых внешняя орбиталь занята только одним электроном. У ион-радикала Н2 есть возможность заселения связывающей орбитали вторым электроном, что приводи г к добавочному понижению энергии (высокое СЭ). Поэтому Ш — химически активная частица, захватывающая электроны из окружения. Другие свободные радикалы большей частью также обладают повышенной реакционной способностью и малым временем жизни. Однако известны [c.111]

В методе МО химическую стабильность характеризуют также энергии наивысшей заполненной (НЗ) и наинизшей незаполненной (НН) молекулярных орбиталей, обычно называемые энергиями НЗМО и ННМО. Если энергия НЗМО высока, то с этой орбитали легко удаляется электрон, и молекула легко окисляется. Если энергия ННМО низка, то эта орбиталь охотно принимает электроны от других соединений, и молекула легко восстанавливается. В свободных радикалах высшая заполненная орбиталь занята лишь наполовину и поэтому представляет собой как НЗМО, так и ННМО. При этом обязательно выполняется один из указанных выше критериев нестабильности. [c.127]

Существование двух и только двух различаюпщхся по энергии занятых уровней в молекуле метана, нижний из которых соответствует орбитали фь а второй, более высокий, - орбиталям щ, Ф з, Ф4, имеет четкое экспериментальное доказательство, состоящее в том, что у молекулы метана есть два потенциала ионизации. Потенциалы ионизации обьшно находят из фотоэлектронных спектров, представляющих собой орбитальный энергетический спектр данной молекулы. Фотоэлектронные спектры дают информацию о том, какая энергия необходима для удаления электрона с определенной орбитали. Наличие в фотоэлектронном спектре двух пиков, соответствующих потенциалам ионизации около 13 и 23 эВ, показывает, что картина, изображенная на рис. [c.44]