Кинетика начальной стадии реакции

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Денисов [188] установил при изучении кинетики окисления циклогексана в присутствии стеаратов металлов (при 110° С и 30 атм), что наряду с накоплением гидроперекиси циклогексила в начальный период окисления происходит параллельное образование и накопление циклогексанола и циклогексанона. Соотношение между последними, как оказалось, можно изменять посредством катализаторов. Денисов предполагает, что катализатор в данном случае принимает участие в продолжении цепи (К) + ROO —R + ROH -f кетон + (К), а не только участвует в инициировании цепей в начальной стадии реакции. [c.343]

Кинетика начальной стадии реакции [c.336]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

Изучение кинетики реакции. Изучение кинетики начального периода реакции позволяет выяснить основные функции катализаторов (крекирующую, изомеризующую, гидрирующую), освобожденные от маскирующего влияния всех последующих вторичных реакций при максимальном подавлении старения и дезактивации катализатора. На стадии наиболее полной разработки эти функции катализатора можно выразить уравнениями скорости протекания каждой из рассматриваемых реакций. В результате можно выяснить основные кинетические показатели константу скорости и коэффициенты адсорбции. [c.4]

Изменение температуры системы металл — водяные пары в области от +20 до — 20 °С существенно не влияет на кинетику начальной стадии хемосорбции воды (рис. 28). В течение первого часа кинетика реакции описывается логарифмическим уравнением, причем угол наклона прямых (в координатах хемосорбция — логарифм времени) тем больше, чем выше температура. Однако, даже при температуре —20 °С хемосорбция воды протекает с вполне ощутимой скоростью. [c.56]

Национальная лаборатория в Оук-Ридже опубликовала результаты исследований реакций и явлений переноса на поверхности, связанных с процессами в опреснительных установках [243]. Отдельно рассмотрены следующие вопросы кинетика реакций и питтинговая коррозия титана в хлоридных растворах, питтинговая коррозия титана в солевых водах, кинетика начальной стадии щелевой коррозии титана. [c.201]

В ряде случаев, однако, метод стационарных концентраций может быть использован и на начальной стадии реакции. Такой подход применим, как показано выше, при расчете кинетики обратимой диссоциации N09. [c.77]

В результате каждого акта взаимодействия свободного радикала с молекулой инициатора образуется лишь один свободный радикал, т. е. непроизводительно для полимеризации гибнет молекула инициатора, которая могла бы дать начало двум растущим цепям. Таким образом, реакция индуцированного распада, приводя к понижению эффективности инициатора и более быстрому его расходованию, не влияет в заметной степени на кинетику начальной стадии полимеризации как следует из уравнений (IУ-21 — 23), индуцированный распад инициатора протекает без изменения общей концентрации свободных радикалов. [c.209]

Радиационная рекомбинация О—СО впервые обнаружена при изучении пламен [23], а затем с успехом использована в экспериментах по исследованию реакции водорода с кислородом на ударных трубах. Введение небольших добавок окиси углерода служит своеобразным индикатором для количественного определения атомов кислорода. Интенсивность хемилюминесценции прямо пропорциональна произведению [О] [СО], а влияние СО на кинетику реакции Нг—Ог минимально и может быть легко учтено. Воздействие окиси углерода на начальную стадию реакции Нг—Ог можно не рассматривать, особенно для смесей с избытком водорода. Рост интенсивности радиационной рекомбинации регистрируется фотоумножителем в выбранном спектральном интервале при соответствующем пространственном разрешении и является очень чувствительным методом определения концентрации атомов кислорода в системе. Этот способ широко применяется для изучения кинетики экспоненциального цепного разветвления в щироком диапазоне температур, плотностей и составов смесей [62—67]. На более поздних стадиях эта [c.146]

Сложность явления непосредственно вытекает из того, что кривые, отображающие превращения системы, рассмотренной при различных начальных концентрациях, пересекаются между собой. Это обстоятельство показывает, что кинетика начальной стадии и процесса, протекающего по кинетической кривой, различны, а это, в свою очередь, свидетельствует, что продукт реакции способствует превращению. [c.96]

Будем пренебрегать влиянием продуктов С и на кинетику процесса, т. е. фактически ограничимся рассмотрением начальной стадии реакции. Обозначим через Стр сечение реакции ( .180), [c.153]

Рис. 88. Кинетика хемилюминесценции на начальной стадии реакции распада гидроперекиси при разных температурах

Рис. 89. Кинетика хемилюминесценции на начальной стадии реакции распада

Выше на примере реакций катализированного окисления и распада гидроперекиси была показана возможность определения констант скорости расходования лабильных промежуточных продуктов по кинетике хемилюминесценции. Так, по кинетике хемилюминесценции на начальной стадии реакции катализированного окисления, на которой концентрация гидроперекиси изменяется от некоторой начальной до стационарной, удается определить константу скорости распада гидроперекиси. По кинетике хемилюминесценции, характеризующей установление стационарной концентрации окисленной формы катализатора, можно получить константу скорости ее реакции с гидроперекисью. Аналогичные методы можно применить и к более короткоживущим промежуточным продуктам — свободным радикалам [280—283]. [c.210]

Проведенные измерения кинетики расходования кислорода могут быть использованы для получения основных кинетических характеристик начальной стадии реакции. Из рис. 136 видно, что кислород расходуется практически с постоянной скоростью. Благодаря этому можно определять скорость поглощения кислорода как отношение начального давления кислорода (ро о времени достижения первого максимума свечения мако- Имея, таким образом, значения скорости окисления, можем получить основные кинетические закономерности первой стадии реакции энергию ак- [c.256]

Или и Сондерс [ЗОБ—306] показали, что полимеризация винил-н. бутилового эфира в растворе в присутствии J 1 происходит с постоянной скоростью до глубины превращения 2—10%, затем скорость реакции уменьшается вследствие уменьшения концентрации реагентов. При полимеризации с Вг после аналогичной начальной стадии наблюдается постепенное возрастание скорости реакции. Кинетика начальной стадии полимеризации может быть описана следующим уравнением [c.348]

Таким образом, кинетика цементации различна в зависимости от концентрации ионов электроположительного металла Со. Поэтому снижение Со в ходе реакции, характерное для цементационных процессов в гидрометаллургии, как правило, влечет за собой появление катодных диффузионных ограничений [42]. Если Со постоянна во времени (в условиях гальванотехники), то смена лимитирующей стадии в ходе процесса может быть вызвана смещением потенциала электрода в положительную сторону. В этом случае катодный диффузионный контроль наблюдается на начальной стадии реакции. [c.129]

Хотя к исследованию кинетики начальных стадий одной из наиболее важных реакций поликонденсации — этерификации — приступили еще в 1860—1880-х годах [1], до сих пор даже в таких хорошо и давно изучаемых поликонденсационных процессах, как полиэтерификация и полиамидирование, все-таки нет еще общей точки зрения, всесторонне объясняющей кинетические особенности [c.91]

Подробному количественному исследованию кинетики накопления гидроперекисей и других кислородсодержащих продуктов окисления полипропилена посвящена работа [20], в которой было показано, что в начальной стадии реакции количество образующихся гидроперекисей практически точно соответствует количеству кислорода, поглощенного полимером. При этом, как видно из работы, кинетическая кривая изменения скорости совпадает с кривой накопления гидроперекисей. Скорости образования кислородсодержащих летучих продуктов реакции (таких, как вода, альдегиды, ацетон, спирты и др.) в процессе окисления совпадают и описываются параллельными кинетическими кривыми. В работе [20] была произведена трансформация кривых скоростей образования продуктов реакции, в результате которой экспериментальные данные для различных продуктов легли на одну кривую. Аналогичным образом, как показано на рис. 12, совмещаются скорости образования тех же продуктов реакции при термическом разложении гидроперекиси полипропилена. Это является четким доказательством того, что основные летучие кислородсодержащие продукты образуются из гидроперекисей. [c.98]

Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные о кинетике топохимических реакций практически отражают только суммарные закономерности совокупности процессов образования и роста ядер фазы твердого продукта. Для более глубокого понимания механизма топохимических реакций необходима разработка более тонких экспериментальных методов. Значительный интерес, в частности, представляет исследование кинетики начальных стадий топохимических реакций. Для процессов, протекающих при взаимодействии твердого реагента с газом или жидкостью, такое исследование можно относительно просто провести при использовании импульсного метода в других случаях требуются более специализированные экспериментальные приемы. [c.219]

В табл. 19, снабженной примечаниями, приведены изученные реакции, методики экспериментов и параметры активации Л и . Реакции, проводимые в газовой фазе в стеклянных реакторах, гомогенны и описываются в начальной стадии реакции уравнениями первого порядка. С повышением глубины превращения кинетику реакции осложняют параллельные, последовательные и обратные процессы, но в конденсированном состоянии этих осложнений можно избежать. В этом случае реакции подчиняются уравнению первого порядка до относительно высоких степеней превращения. [c.78]

Экспериментально установлено, что кинетика первого порядка еще сохраняется в начальной стадии реакции до образования слишком большого количества общего иона. Разбираемый ниже пример показывает, каким образом можно иопользовать эффект общего иона для обнаружения механизма SNl. [c.86]

Появление фактора 2 в левой части уравнения (97) объясняется тем, что в реакции (966) расходуются две. молекулы аце-тальдегида. Вид кинетического уравнения (97) свидетельствует о том, что кинетика отдельной стадии реакции не является простой. Поскольку, кроме того, и последующие стадии реакции химически осложнены, наиболее полезную информацию можно получить, измеряя скорости в начальный момент времени. [c.214]

Экспериментально было показано [ 76, 77 ], что такие катализаторы, как ацетилацетонат кобальта, хрома, ванадия, толуилат кобальта, образуют с п-ксилолом, о-толуиловой кислотой соответствующие комплексы, которые могут играть важную роль в реакциях окисления. При исследовании кинетики начальной стадии окисления алкилароматических углеводородов был предложен механизм инициирования [ 78—80 ], согласно которому углеводород образует с бромидным соединением двухвалентного кобальта катализаторный комплекс [c.22]

Кинетика превращения карбамата аммония в карбамид в статических условиях при стехиометрическом соотношении реагентов изучена многими авторами [3, 5, 9, 10,12,16,17,21, 24,77,78]. Характерные кинетические кривые превращения карбамата в карбамид при различной плотности заполнения реактора приведены на рис. 71 и 72 [11, 12, 77, 78]. Пользуясь этими данными, можно оценить влияние плотности заполнения реактора на скорость превращения карбамата в карбамид. Так, из рис. 73 видно, что в начальной стадии реакции большая ее скорость наблюдается при меньшей плотности заполнения автоклава. На этой стадии относительное увеличение доли газовой фазы в двухфазной системе приводит к возрастанию скорости реакции. Напротив, на более [c.93]

Уравнение формальной кинетики сополимеризации а, р, Р-три([)торстпрола с метакриловой кислотой на начальной стадии реакции имеет вид [c.244]

Следующая кинетическая особенность рассматриваемых реакций, получившая теоретическое освещение в цитируемой работе Н. С. Ениколопяна [20], это влияние на кинетику реакции добавок промежуточного вещества, дающего вырожденное разветвление. Так как это влпяние сказывается главным образом на начальных стадиях реакции, то автор проводит свое рассуждение, предполагая, что концентрация исходных веществ сохраняется неизменной по ходу превращения. [c.285]

В последнее время работами Хесса с сотрудниками [5—7] на примере а-химотрипсина был развит новый метод изучения кинетики начальных стадий ферментативных реакций, получивший название метода вытеснения профлавина . Метод основан на том факте, что краситель профлавин (3,6-диаминоакридин) при связывании с а-химотрипсином в водном растворе изменяет свой спектр поглощения в ультрафиолетовой области. Величина разностного спектра поглощения, имеющего максимальное значение при длине волны 465 нм, пропорциональна -концентрации комплекса фермент-профлавин. Введение в систему фермент-профлавин субстрата, конкурирующего с красителем за связывание на активном центре а-химотрипсина, приводит к двум последовательным процессам вытеснения профлавина. Первый, очень быстрый процесс, заключается в обратимом вытеснении красителя из комплекса его с ферментом за счет образования нековалентного фермент-субстратного комплекса. Второй процесс, времена прохождения которого лежат обычно в пределах разрешения установок типа остановленной струи , вызван химическим взаимодействием субстрата с ферментом (например, образованием ацилферментного промежуточного соединения), что приводит к дополнительному уменьшению концентрации комплекса фермент-профлавин. Изучение кинетики второго процесса при различных концентрациях субстрата в дополнение к изучению кинетики ферментативной реакции в стационарном режиме позволяет сделать заключения о стадийности изучаемой реакции, а также найти значения констант скоростей промежуточных стадий ферментативной реакции. [c.188]

Г. Рэйз и Р. Кирк [808] вычисляют адсорбционные коэффициенты компонентов реакции крекинга алкилбензолов, пользуясь уравнениями кинетики [8] для разных лимитирующих стадий. Варьируя скорости потока и интегрируя кинетическое уравнение в предположении, что в начальной стадии реакция протекает по уравнению I порядка, авторы получили значение а, для разных алкилбензолов. [c.383]

Измерение кинетики хемилюминесценции проводилось при низких температурах и малых концентрациях катализатора. В таких условиях распад гидроперекиси идет с малой скоростью, что сильно упрощает изучение кинетических закономерностей. Опыты показали (рис. 88), что кинетика хемилюминесценции в начальной стадии реакции распада характеризуется отчетливо выраженной двухстадийностью. В первой стадии за время 3 сек. интенсивность свечения быстро возрастает от нуля до определенной величины /нач- Во второй стадии происходит гораздо более медленное нарастание интенсивности свечения до некоторой максимальной величины /макс в результате интенсивность свечения удваивается. Наблюдающийся затем медленный спад свечения обусловлен распадом гидроперекиси, протекающим уже [c.191]

В нашей предыдущей работе [5] было установлено, что на начальных стадиях реакции окись стирола может быть отнесена к конечным продуктам реакции и что вклад реакции окисления молекулярным кислородом в начальную скорость накопления окиси стирола при совместном окислении с ацетальдегидом в условиях наших опытов пренебрежимо мал. Такие же выводы были сделаны в настоящей работе при исследовании кинетики сопряженного окисления циклогексена и ацетальдегида, что позволило нам, аналогггано тому, как это было сделано для окиси пропилена, определить эффективные энергии активации образования окиси стирола и окиси циклогексена. [c.116]

Чтобы количественно оценить влиянпе парциальных давлений водорода II газойля на кинетику реакции, были вычислены [79] константы скорости (в нредиоложении реакции первого порядка) для гпдрогепнзацпонного обессеривания различных фракций при переменных парциальных давлениях водорода и сырья. Порядок реакции для сырья широкого фракционного состава принят равным единице константа кд скорости для начальной стадии реакции нриближенио принята равной средней константе скорости в иитервале 100—50% начального содержания серы. Пунктиром на рис. 4 показана кривая скорости, выведенная таким способом для одного оиределенного. сочетания условий реакции. [c.378]

Для подтверждения этого механизма Рейли и Орчин проводили реакцию между дибутиламином и дифенилмо-чевиной, взятыми в эквимолекулярных количествах, в кипящем анизоле при 152 °С. Было установлено, что кинетика начальной стадии процесса подчиняется уравнению реакции второго порядка. [c.130]

Упомянутые выше работы рассматривают кинетику лишь начальных стадий реакций конденсации формальдегида с амидами, т. е. стадий, приводящих к образованию промежуточных продуктов — метилоламидов, дальнейшей конденсацией которых с амидами могут быть получены карбамидные и тиокарбамидные полимеры. [c.97]

Изучена кинетика начальной стадии гидролитической деструкции С-полиглико-лида в присутствии фер1мента химотрипсина. Показано, что процесс гидролитической деструкции подчиняется закону случая и протекает очень медленно. Определены кинетические и активационные параметры реакции деструкции. Для разных глубин распада полигликолида рассчитана его средневесовая молекулярная масса. Ил. 2. Табл. 1. Библ. [c.104]

В этих уравнениях скорость процесса к выражена через скорость исчезновения реакционных центров. Поскольку непременным условием получения высокомолекулярных соединений в расплаве является эквимолярность реакционных центров мономеров (т. е. для поликонденсации в гомогенных условиях всегда Сд = Св), то практически во всех случаях уравнение кинетики начальных стадий процесса будет иметь именно такой вид [см. уравнение (3-37)], а не обычную для реакций монофункциональных соединений форму [c.105]

Кинетика полимеризации при различных температурах изучена в [311, 312], а в работе [317] продемонстрированы возможности использования люминесцентного метода исследования. В силу своей высокой чувствительности этот метод позволяет исследовать кинетику начальных стадий полимеризации, когда отношение концентраций образовавшегося полимера и мономера еще мало и можно пренебречь процессами, приводящими к явлению так называемого запределивания полимерной цепи. В работе [313] для ряда кристаллических мономеров обнаружена радикальная реакция зарождения полимерной цепи и присоединения молекул мономера при 77 К под действием ионизирующей радиации. Наиболее важным, с нашей точки зрения, является установленный авторами экспериментальный факт, что реакция роста полимерной цепи происходит только во время действия излучения. По нашему мнению, это указывает на особую роль излучения в процессах, происходящих в твердых образцах, которая заключается, в частности, в сильном изменении физико-химических свойств среды. [c.79]

Помимо конечной равновесной скорости, этот метод может в принципе дать сведения и о кинетике двух стадий реакции. Прежде всего может быть определена константа скорости ку второго порядка, которая характеризует начальную реакцию соединения фермента с субстратом, когда [5]о — начальная концентрация субстрата — достаточно мала, чтобы сделать эту стадию определяющей скорость во время престационарного периода. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология