Основная корреляционная диаграмм

Рис. 109. Корреляционная диаграмма для реакции димеризации двух молекул этилена в основном электронном состоянии

Для того чтобы понять, какой вид замыкания кольца — конротаторный или дисротаторный — разрешен в термической или фотохимической реакции, мы должны построить основную корреляционную диаграмму, она показывает, какое из электронных состояний реагента с каким продуктом коррелирует. Пер- [c.158]

Корреляционная диаграмма для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. Для правильного понимания взаимосвязей орбиталей в простейших молекулах используют так называемые корреляционные диаграммы. На рис. 17 представлена корреляционная диаграмма для системы двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. На ней показано изменение энергии орбиталей при переходе от системы двух невзаимодействующих атомов (разделенные атомы, на рис. 17 — справа) к условной, но реально недостижимой системе, где атомы А и В сливаются (объединенный атом, на рис. 17 — слева). Энергии реальных МО в молекуле А—В характеризуются точками пересечения энергетических кривых с пунктирной вертикалью. При построении диаграммы важно соблюдение правила непересечения — уровни одинаковой симметрии никогда не пересекаются. По этому поводу следует сделать лишь одно разъяснение. Не могут пересекаться уровни, которые имеют одинаковую симметрию по обеим основным операциям симметрии (С2)—ст, п и ( )—g, и. Так, из рис. 17 видно, что уровни 2 и ст , пересекаются, хотя они оба относятся к и-типу. То же относится и к возможности пересе- [c.609]

Продолжим исследование основной корреляционной диаграммы. Сначала рассмотрим дисротаторный случай. Орбитальная диаграмма (см. рис. 6.2) показывает, что основное [c.159]

Основным источником получения структурной информации и данных для идентификации соединений по спектрам ЯМР на разных ядрах следует считать эмпирические закономерности, таблицы и корреляционные диаграммы химических сдвигов. [c.22]

Рассмотрим построение корреляционной диаграммы для этой реакции. В качестве молекулярных орбиталей реагента (бутадиен) пригодны четыре МО бутадиена Х1—4 (Д основные Х1 и Хг и две возбужденные Хз и Х4) их символы симметрии относительно О (дисротаторный переход) и относительно С2 (конротаторный переход) приведены в центральной части рис. 43. [c.636]

Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторном процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Однако легко убедиться, пользуясь корреляционной диаграммой на рис. 112, что первое возбужденное состояние бутадиена (я1) (я2) (я з) коррелирует с первым возбужденным состоянием циклобутена (о)2(я)2(п )Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути. [c.322]

Оригинальное изложение идей принципа сохранения орбитальной симметрии. Основное внимание уделено методу корреляционных диаграмм, приложения которого проиллюстрированы множеством примеров различных типов органических реакций. [c.341]

Анализ этой корреляционной диаграммы сразу же выявляет одну проблему. Одна из связывающих орбиталей слева коррелирует с разрыхляющей орбиталью продукта справа. Следовательно, если орбитальная симметрия должна сохраняться, то две молекулы этилена в основном состоянии не могут прореагировать при параллельном сближении, давая основное состояние циклобутана, и наоборот. Такая согласованная реакция запрещена по симметрии. [c.328]

Общие требования к построению корреляционных диаграмм. Построение корреляционных диаграмм является довольно сложным и нетривиальным этапом рассмотрения процесса с точки зрения орбитальной симметрии, и полезно еще раз сформулировать основные требования для его правильной реализации, указав на типичные ошибки, происходящие при этом. [c.632]

Корреляционные диаграммы (рис. 4.5) содержат основные данные о поглощении некоторых гидроксилсодержащих соединений, таких, как спирты, фенолы и карбоновые кислоты. Теперь мы рассмотрим эти примеры несколько подробнее, так как поведение гидроксильной группы важно не только само по себе, но и является характер- [c.162]

Выбирают сильные полосы, особенно в области функциональных групп (3700—1500 см ), и пытаются отнести их с помощью корреляционных диаграмм (рис. 4.5). Ищут подтверждения в других местах спектра и в случае необходимости обращаются к основным руководствам [1 —10]. [c.174]

Принцип построения корреляционной диаграммы, связывающей электронные состояния реагентов и продукта реакции, в общем точно такой же, как и при построении корреляционной диаграммы электронных состояний реакции этилен циклобутан (см. рис. 30). Основной уровень реагентов — (Х1) ( ) (Хг) и шесть электронов содержатся по два на трех основных молекулярных орбиталях Хх. Хг и тс. Символ симметрии этого состояния (8) выводится так же, как это было сделано ранее на рис. 30 — (-1-1) (-1) (-1-1)2 = -1-1, или (8) (рис. 35). Следующий по энергии — первый возбужденный уровень — (Х1) ( ) (Х2) (ЗСз) возникает при переходе одного электрона с высшей занятой МО Хг на низшую свободную МО Хз, он имеет символ А (-1-1)2(-1-1) (-1)(-1-1) = -1 или (А). При других переходах возникают следующие возбужденные уровни, расположенные в порядке возрастания энергии на р 5 слева, их символы симметрии приведены там же. [c.630]

Используя правила непересечения, теперь легко провести корреляции между уровнями одинаковой симметрии (см. рис. 43). Из корреляционной диаграммы следует, что термически разрешен лишь конротаторный переход (основное состояние коррелирует с основным состоянием), а фотохимически — дисротаторный (основное состояние коррелирует с возбужденным). И в этих процессах можно проследить физический смысл таких корреляций уровней, как это изображено на рис. 43, однако проще пользоваться формальными признаками символов симметрии уровней (8 или А) и принципом энергетической разумности . Под этим понимается (в случае соблюдения правил непересечения и корреляции уровней с одинаковыми символами), что будет наблюдаться корреляция уровней, наиболее выгодная энергетически для данного процесса. Например, для конротаторного перехода на рис. 43 будут коррелировать а(8) с Х2(8) и л (8) с Хз(3). а не а(8) с х (8) и л (8) с ХзС ) с большими энергетическими перепадами на кривых. [c.637]

Существуют большие разногласия в подходе к пониманию и предсказанию фотохимической реакционной способности больших молекул в конденсированной фазе. В последнее время несмотря на значительные успехи теории безызлучательных переходов [1], она все еще не достигла такой стадии, когда ее можно было бы непосредственно использовать для предсказания реакционной способности больших органических молекул. Для того чтобы установить, какой продукт должен образоваться в данной реакции, многие исследователи в настоящее время оперируют терминами легких и трудных движений в соответствии с изменениями энергии низшего возбужденного состояния данной мультиплетности [2—5], чаще всего в рамках правил Вудворда—Гоффмана или уравнений метода возмущений. Иногда отмечается, что природа нижнего возбужденного состояния может изменяться в ходе реакции, в силу чего необходимо найти точки легкого обратного перехода на поверхность основного состояния [6—8], и правила Вудворда—Гоффмана, основанные на корреляционных диаграммах возбужденных состояний, бесполезны в этом отношении [7, 8]. Практически полезная теория фотохимических реакций должна различать поведение возбужденных синглетного и триплетного состояний, чего правила Вудворда—Гоффмана [2], как и другие многочисленные подходы [4— 7], к сожалению, не обеспечивают. Кроме того, законченная теория не должна ограничиваться только предсказанием природы продуктов. Она должна объяснять и предсказывать другие явления, как, например, зависимость фотохимической реакционной способности от длины волны или протекание реакций в горячем основном состоянии , которые имеют место даже в конденсированной фазе [9]. Для знакомства с большим, но неизбежно неполным списком литературы, относящейся к этим проблемам, мы отсылаем читателя к ссылке [10]. [c.309]

В простой вематематизированной форме дано подробное рассмотрение приложений качественной теория МО к описанию геометрической структуры молекул. Рассматринаются корреляционные диаграммы Уолша для всех основных типов молекул, проводится значительный экспериментальный материал, который сопоставляется с предсказаниями качественной теории и данными количествеввых расчетов. [c.406]

Рис. 13.3. Корреляционная диаграмма для реающи димеризации двух молекул этилена в основном электронном состоянии а — х-орбитали изолированных молекул этилена 6 — -орбитали взаамодействующвх молекул этвлева. Указаны свойства симметрия относительно плоскостей 1 и 2 на рис. 13.2 —орбитали

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

НОВНОМ СОСТОЯНИИ, требуют, как правило, низких энергий активации. К числу разрешенных циклоприеоединений относится реакция (tTjл )-црисоединения при геометрии сближения III. На рис. 13.5 показана орбитальная корреляционная диаграмма для реакции циклоприсоединения бутадиена и этилена, а на рис. 13.6 приведены данные неэ ширического расчета, позволяющего проследить действительный характер изменений энергетических уровней основных взаимодействующих орбиталей в ходе данной реакции. [c.501]

Известны два подхода к теоретическому объяснению формы молекулы. Первый из них базируется на теории отталкивания валентных электронных пар атомов и связан в основном с именем Р. Гиллепси. Второй подход основывается на применении корреляционных диаграмм орбитальная энергия — валентный угол при учете свойств гибридных орбиталей и полном пренебрежении взаимодействий ядер и электронов. Обе концепции физически эквивалентны, но подход, используемый Гиллепси, более нагляден и чаще применяется. [c.143]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Множество экспериментальных работ показывает, что стереохимия перициклических реакций может быть противоположной, в зависимости от того, реагирует ли основное или возбужденное состояние реагента. Например, термическая циклодиме-ризация замещенных этенов протекает преимущественно как 14ис-гранс-присоединение, в то время как фотоциклодимериза-ция дает в основном продукты г ис-цис-присоединення. Рассмотрение причин противоположного поведения термических и фотохимических реакций может быть проведено на языке корреляционных диаграмм. В результате корреляции основных состояний реагента и продукта с высшими возбужденными состояниями реакция из основного состояния запрещается [c.160]

Это выражение содержит информацию, касающуюся также симметрии возбужденных состояний. В реакции могут принимать участие только те состояния, симметрия которых согласуется с симметрией как основного состояния, так и координаты реакции. Мы уже знаем, что принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению везде, кроме экстремальных точек. Это подразумевает, что в реакции могут участвовать лищь те возбужденные состояния, которые имеют одинаковую симметрию с основным состоянием. Это уже существенная информация, которая, как мы увидим позже, понадобится при построении корреляционных диаграмм. [c.319]

Почти все полосы, наблюдаемые в ближней ИК-области (0,7 — 2,5 мкм), за исключением нескольких электронных переходов, являются либо обертонами или составными частотами валентных колебаний с участием атома водорода, либо комбинациями частот валентных колебаний атомов водорода с другими колебаниями. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, в силу малости массы атома водорода амплитуда его колебаний велика. Следовательно, движение в значительной степени ангармонично, что ведет к повышению интенсивности полос обертонов. Во-вторых, большинство колебаний без участия атомов водорода имеет более низкие частоты, так что в ближнюю ИК-область спектра попадают только вторые и более высокие обертоны и составные частоты более высоких порядков (которые гораздо менее интенсивны, чем первые гармоники). Поэтому во многих работах, выполненных в ближней ИК-области, используются многочисленные обертоны и составные частоты колебаний атома водорода. В некоторых случаях константы ангармоничности для различных колебаний столь сильно различаются, что полосы, перекрывающиеся в основной ИК-области, разрешаются в ближней ИК-области. В обзоре Кайе [154] кратко обсуждается спектроскопия ближней ИК-области и представлена библиография методов и их приложений до 1958 г. Может оказаться полезным и обзор [266], охватывающий более поздние работы. Были опубликованы также корреляционные диаграммы для ближней ИК-области [56, 102]. [c.152]

Парал.иельное сближение, анализ орбитального соответствия. Интересно посмотреть, какая дополнительная информация может быть извлечена из анализа орбитального соответствия [7, 21]. Диаграмма соответствия для реакции димеризации этилена представлена на рис. 7-14. Она напоминает корреляционную диаграмму на рис. 7-12 со следующим различием здесь учитывается максимальная симметрия системы и приводится неприводимое представление каждой МО в этой точечной группе. Сплощные линии на диаграмме соединяют МО одинаковой симметрии. Это совершенно идентично корреляционной диаграмме, полученной в результате анализа ключевых типов симметрии. Кроме того, можно видеть, что переход с МО симметрии на МО симметрии был бы необходим для получения устойчивого основного состояния циклобутана. Симметрия необходимого колебания получается из прямого произведения этих МО [c.332]

Диаграмма орбитальной корреляции. Для протекания согласованной реакции необходимо, чтобы молекулы этилена и бутадиена сближались так, как это показано в верхней части рис. 7-17. Здесь имеется единственный сохраняющийся элемент симметрии в такой координации, и это есть плоскость ст, которая проходит через середину центральной 2,3-связи диена и двойную связь диенофила. В результате протекания реакции рвутся л-связи в молекулах реагентов и в продукте образуются новые связи две ст и одна к. л-Орбитали и их соответствующие разрыхляющие пары у молекул реагентов показаны с левой стороны рис. 7-17. Новые ст-и л-орбитали, как связывающие, так и разрыхляющие, в циклогексе-не-продукте реакции находятся с правой стороны рисунка. Это те орбитали, на которые влияет реакция. Здесь также показано, как действует на эти орбитали вертикальная плоскость симметрии. Из корреляционной диаграммы следует, что все заполненные связывающие орбитали реагентов коррелируют с заполненными связывающими орбиталями основного состояния продукта реакции. Следовательно, реакция разрешена по симметрии. Такое совпадающее предсказание можно сделать при использовании как корреляционного метода, так и концепции ВЗМО-НСМО. [c.339]

При анализе перициклических реакций в основном используют три метода I) метод граничных орбиталей, 2) метод корреляционных диаграмм и 3) теорию ароматического или "антнароматического" переходного состояния. Все три метода взаимно дополняют друг друга, ноказьшая разные стороны одного и того же явлегшя. [c.1864]

Диапазоны основных частот валентных и деформационных колебаний групп атомов, характерных для комплексонов, а также области поглощения растворителей Н2О и D2O приведены в корреляционных диаграммах [786]. На наш взгляд, табл 4 1 удачно иллюстрируют изменения, происходяш,ие в ИК-спектрах лиганда в процессе комплексообразования, на примере иминодиуксусной N-метиленфосфоновой кислоты (H4L) — комплексона, в состав которого одновременно входят фосфоновая и карбоксильные группы [c.410]

Однако параметр X здесь уже не равен 1. Энергии МО нельзя вычислять по простым формулам (4.6) и (4.7), и необходимо решать уравнение второй степени (4.4). С помошью условий а — в в разделе 4.3 (приблизительно одинаковые энергии, максимальное перекрывание и одинаковые свойства симметрии относительно оси связи) легко указать, какие АО грл и грв могут комбинировать между собой. Кроме того, сохраняет прежний смысл классификация МО по тинам симметрии а, тс,, а также степень вырождения МО. Остается справедливым и правило непересечения (стр. 82), согласно которому уровни энергии МО одинаковой симметрии взаимно отталкиваются при помощи его можно коррелировать энергии орбиталей в двух предельных случаях, а именно объединенного атома и разделенных атомов. Соответствующая корреляционная диаграмма, аналогичная диаграмме для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (рис. 4.10), показана на рис. 4.12 (заимствованоиз[255]). Основное отличие последней от диаграммы на рис. 4.10 заключается а) в отсутствии свойств g и и (стр. 107), что связано с потерей центральной симметрии, и б) в различии энергий одинаковых орбиталей у разделенных атомов. Например, в молекуле N0 МО о25 коррелирует с АО кислорода 2з, МО а 2з — с АО 25 азота, причем вследствие большего ядерного заряда уровень кислорода ниже уровня азота. Однако в молекуле Ог как сг25, так и а 2з коррелируют с одной и той же АО кислорода при больших межатомных расстояниях. [c.118]

Корреляционные диаграммы для двухатомной молекулы с разными ядрами. При построении корреляционных диагргимм для двухатомных молекул с разными ядрами должны соблюдаться те же основные правила, что и для молекул с одинаковыми ядрами [c.611]

Из корреляционной диаграммы следует, что [3,3]-сигматропный сдвиг разрешен по симметрии в основном состоянии. Для редко реализуемого ваннообразного четырехцентрового переходного состояния диаграмма имеет такой же вид, но в качестве элемента симметрии следует взять плоскость симметрии (О). [c.648]

Таким образом, первая операция при составлении корреляционных диаграмм заключается в идентификации орбиталей, наиболее ответственных за появление барьера в основном состоянии. В частности, это будут связывающая орбиталь реагента, скажем г 1,которая увеличивается по энергии и превращается в разрыхляющую (или хотя бы в несвязывающую) орбиталь продукта реакции ( критическая орбиталь Бюнкера и соавторов [28]), а также разрыхляющая орбиталь реагента, скажем я )2, которая уменьшается по энергии и становится связывающей (или несвязывающей) в продукте реакции. Вторая операция заключается в идентификации характеристического возбужденного состояния реагента под ним понимается такое, которое имеет большой вклад однократно возбуж- [c.325]

Рис. 4.11. Корреляционная диаграмма для молекулы Ог, которая указывает на триплетность основного состояния.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология