Олефиновые комплексы переходных палладия

Рассматриваемый подход предполагает, что так как лиганд представляет собой анион или полярную молекулу, то чем больше заряд и чем меньше радиус катиона (т. е. чем больше ионный потенциал, определяемый как отношение заряда катиона к его кристаллографическому радиусу), тем больше должна быть устойчивость комплексов. Это грубое приближение весьма полезно, но оно в значительной степени ограничено невозможностью учесть поляризуемость (деформируемость) катионов, которая приводит к большему взаимодействию с лигандами. Чем больше поляризуемость катиона и лиганда, тем больше тенденция к образованию ковалентной связи, возникающей при перекрывании орбиталей. Поскольку поляризуемость катиона возрастает с уменьшением его заряда, то весьма вероятно, что простое электростатическое приближение даст неверные результаты при рассмотрении однозарядных катионов переходных элементов и элементов типа палладия , особенно при комплексообразовании с сильно поляризующимися лигандами. Оно становится совершенно непригодным для обсуждения нульвалентных состояний, таких, как л-олефиновые комплексы тетракарбонила железа. [c.33]

Изложенные правила присоединения и порядок изменения реакционной способности олефиновых соединений в общем сохраняются и для ацетиленов, однако эти закономерности могут существенно изменяться при катализе реакции солями и комплексами переходных металлов. В этом случае из-за существенной роли дативного взаимодействия при активировании молекулы олефина или ацетилена электронодонорные заместители могут замедлять реакцию. В том же направлении действуют и стерические затруднения при вхождении молекулы олефина с объемистыми заместителями в координационную с еру центрального атома переходного металла. В результате для некоторых реакций наблюдается аномаль-- ый порядок изменения реакционной способности, например при окислении олефинов в карбонильные соединения при катализе хлористым палладием реакционная способность изменяется так [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология