Окисление олефинов

За исключением этилена, реакция SO3, или дымящей серной кислоты, с олефинами идет весьма энергично с образованием продуктов окисления олефинов и SO2. С этиленом дымящая серная кислота дает ангидрид этионовой кислоты это является основной причиной того, что дымящая кислота или кислота, концентрация которой выше 98%, ие может применяться для конверсии этилена в этиловый спирт. Аигидрид этионовой кислоты можно легко получить пропусканием этилена в охлажденный раствор SO3 в жидкой двуокиси серы [3, 8] [c.350]

Катализаторы. Для окислительного дегидрирования олефиновых углеводородов предложено большое число катализаторов. Каталитически активными Б реакциях окисления олефинов в диеновые углеводороды оказались катализаторы на основе окислов, фосфатов, вольфраматов и молибдатов индия, олова, сурьмы, висмута, теллура, селена, мышьяка, титана и других металлов, а также на основе ферритов никеля, кобальта, марганца, магния, кальция цинка и некоторых других металлов. [c.682]

Реакции окисления олефинов можно разделить на реакции присоединения по двойной связи с разрывом (или без) оставшейся связи С—С — и реакции замещения у атома углерода, соседнего с тем атомом углерода, у которого есть двойная связь (т. е. у атома, находящегося в а-положении по отношению к атому с двойной связью это а-положение называют также аллильным). [c.162]

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Соединения подобной кольцевой структуры, очевидно, получаются при сульфировании пропилена [729] и г-замещенных олефинов [730—732]. Имеются некоторые признаки того, что при окислении олефинов [733] сера первоначально атакует углерод, находящийся в альфа-положении к двойной связи [734], но в целом механизм реакции неизвестен. Сообщают, что в реакциях олефинов с серой (конкретно имеется в виду вулканизация [c.149]

Добавление стеариновой кислоты уменьшает порядок реакции до 1,0. Поэтому на зависимость скорости окисления олефина от концентрации гидроперекиси 2-циклогексена влияет присутствие кислоты. [c.297]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Целью данной главы является обобщение существующих в настоящее время в химии представлении, касающихся окислительных процессов, и в частности, процессов окисления олефинов. Будет рассмотрено только окисление в жидкой фазе и при температурах, не превышающих 100° С. При рассмотрении окисления в указанных пределах будут затронуты лишь некоторые основные аспекты данного процесса при этом основное внимание будет уделено вопросам, связанным с проблемой образования смол в бензине. Этот вид окисления обычно называют автоокислением. [c.283]

Следует отметить, что формальдегид может также получиться в результате дальнейшего окисления олефинов (этилена и пропилена), если условия способствуют накоплению их в больших концентрациях. Томас обнаружил, что при окислении пропана до формальдегида при низком давлении в системе с рециркуляцией, подаваемое в реактор сырье, состояло главным образом из этилена и пропилена [60]. [c.335]

Возможен синтез каталитических систем, состоящих из катализаторов и ингибиторов. При гетерогенно-каталитическом жидкофазном окислении олефинов среднего молекулярного веса в соответствующие окиси было показано, что процесс в упрощенном виде протекает согласно схеме [c.48]

При изучении кинетики гетерогеннокаталитического окисления олефинов и других органических веществ нередко получались разные результаты. Можно, однако, сделать общий вывод, что в кинетической области реакция окисления подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда [c.414]

Скорость окисления олефина или смеси олефинов зависит от отдельных стадий реакции — инициирования, развития и обрыва цепи. Нюке будут коротко рассмотрены факторы, регулирующие эти три стадии. [c.290]

Прямым окислением олефинов получают в газовой фазе окиси, например окись этилена [c.130]

Несмотря на то, что были изучены многие реакции прямого окисления олефинов, нашли применение в промышленности и в препара- [c.161]

Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода не наблюдается такого влияния, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядок реакции по кислороду и углеводороду может быть разным и зависящим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисленности металла или оксида в приповерхностном слое. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63—84 кДж/моль (15— 20 ккал/моль), а для ароматических соединений около 105 кДж/моль ( 25 ккал/моль). [c.415]

Комбинированный процесс гидратации и окисления олефинов в альдегиды или кетоны уже упоминался выше [ПО, 112]. [c.172]

На базе окисления олефинов в эпоксиды [20], соединения, [c.17]

В присутствии аммиака окислительное аминирование (сопряженное окисление олефинов с аммиаком) превращает метильные боковые цепи в нитрильные группы (разд. у.2. А), и эту реакцию удалось с успехом провести с толуолом [170], ксилолами [171 ] и мезитиленом [172], причем наилучшими катализаторами оказались V—Зп—О и V—Т1—О при 350—450° С. [c.179]

Вначале кетоны получали из вторичных спиртов путем окисления в избытке воздуха при катализе металлической медью. Позже стали преимущественно использовать более селективный процесс дегидрирования. С его помощью производят некоторое количество ацетона и метилэтилкетона, если потребность в них не удовлетворяется другими способами (кумольный или окисление олефинов см. стр. 376 и 447). При их синтезе первой стадией является гидратация олефинов в спирты (стр. 187), а затем идет дегидрирование [c.472]

Марголис [12] указала на существенную связь избирательности окисных катализаторов с такими факторами, как наличие недостроенной -оболочки у иона металла, работа выхода электрона окисла, геометрия кристаллической решетки. Гельбштейн с сотрудниками [14] предлагает в качестве определяющих критериев при подборе катализаторов окисления олефинов энергию связи кислород— [c.154]

ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ [c.437]

Окисление олефинов по насыщенному атому углерода. ... [c.5]

Этот механизм характерен для окисления олефинов и метилбензолов. Он подтверждается тем, что ожидаемые продукты могут получаться на катализаторе в отсутствие кислорода, а стадии окисления углеводорода и окисления катализатора можно проводить раздельно. [c.413]

Считается, что продукты автоокисления образуются в результате следующих реакций перекисей термического разложения, каталитического разложения и окисления олефинов. Как правило, многие продукты получаются в результате автоокисления (через окисление перекисями), причем ни одна реакция ие может рассматриваться как приводящая к образованию продукта того или иного типа. Ниже обсуждаются некоторые из возмогкных реакций. [c.296]

Продукты окисления. Наиболее распространенным промышленным процессом окисления олефина является окпсление этилена, который окисляется воздухом над серебряным катализатором при температурах 225—325° С и дает чистую окись этилена (побочных продуктов, кроме воды и двуокиси углерода, не получается). Выход окиси этилена колеблется в пределах 55—70% [279—281]. Аналогичные окислы высших олефинов можно получить из пропилена, бутадиена, октена, додецена и стирола через промежуточную стадию хлоргидрина или нри номош и реакции с надуксусной кислотой. Промышленное значение пока приобрело только производство окиси пропилена. [c.582]

Для процессов парциального окисления приведенные схемы могут трактоваться так. Если А — углеводород, а В — кислород, то адсорбция углеводорода ведет к образованию продуктов глубокого окисления, а ударный механизм — к образованию продуктов парциального окисления. Так, рассмотрим реакцию парциального окисления олефина С И2 , протекающую по следующей стадийной схеме [c.46]

Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода [14, 42, 60] до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальнойг реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов. [c.229]

Окисление олефинов. К раствору 4,8 г (0,03 моля) КМпО в 50 мл Н2О при перемешивании и охлаждении водой добавляют раствор 0,01 моля олефина в 30 мл бензола, содержащий 0,5 г Ви4МВг. После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре реакционную смесь обрабатывают ЫаНЗОз, подкисляют, отделяют органический слой, высушивают его и удаляют растворитель. [c.383]

Оба основных типа перекисей (гидроперекиси и двузамещенные перекиси) найдены среди продуктов окисления олефинов. Для того, чтобы можно было более точно различать оба типа перекисей, рассмотрим вкратце следующие примеры. [c.286]

Алкилирование изобутана изобутиленом при 15°С приводит к снижению выхода октановой фракции и увеличению к личества высококипяших фракций в продуктах реакции, а также к быстрой отработке катализатора. Наблюдается окисление олефина с одновременным об-разовянием двуокиси серы. [c.48]

Окисление олефина до двузамещенной перекиси определяется теми же тремя стадиями. Такое окисление может происходить следующим путем [c.288]

Факт многофазности катализатора в условиях воздействия среды на катализатор был экспериментально доказан в работе [107 ] на примере окисления углеводородов на окисных ванадиевых катализаторах. Так же можно трактовать и данные исследований Тарама и сотрудников [106 ]. Многофазность окисных медных катализаторов в условиях протекания реакции окисления олефинов была показана Поповой [108]. Соотношение между фазами окисных катализаторов определяется стационарными условиями скорости окисления и вос-становления катализатора, причем сами по себе эти процессы могут быть и не связаны непосредственно с катализируемой реакцией. Поэтому вопрос о фазовом составе катализатора совсем не следует ставить в зависимость от механизма основной катализируемой реакции. [c.51]

Высокая активность я-комплексов позволяет осуществлять реакции олефинов в мягких условиях, а большая селективность обес-печивает дополнительные технические преимущества. Поэтому ряд процессов, катализируемых комплексами металлов (гидроформилирование олефинов, гидрирование альдегидов, окисление олефинов, олигомеризация), уже используется в промышленности. [c.98]

Пример. Катализаторы, получаемые из соединений и Мо с различным отношением В120з и МоОз обладают различной активностью в реакции окисления олефинов. Установлено, что активность катализаторов в зависимости от соотношения В к Мо проходит через максимум. В катализе (на поверхности катализатора) принимает участие следующее сочетание тетраэдров [c.277]

Наиболее высокой каталитической активностью обладают ансамбли полиэдров В1 +04-Мо 04 . Определить термодинамическим расчетом оптимальный состав катализатора типа а-В120з-6-МоОз, обладающего максимальной каталитической активностью в реакции окисления олефинов. [c.277]

Органическая химия (1968) -- [ c.50 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.268 , c.272 , c.396 , c.397 ]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.215 , c.220 , c.221 , c.241 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.194 , c.196 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.502 , c.505 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.339 , c.405 , c.419 , c.424 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.2 , c.19 ]

Органическая химия 1965г (1965) -- [ c.72 ]

Органическая химия 1969г (1969) -- [ c.81 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.73 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.247 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.48 , c.499 , c.546 , c.566 , c.572 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.80 ]

Общая химическая технология органических веществ (1955) -- [ c.208 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.52 , c.120 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.43 , c.100 ]

Химия и технология моноолефинов (1960) -- [ c.507 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.131 , c.133 ]

Технология нефтехимических производств (1968) -- [ c.161 ]

Химическая переработка нефти (1952) -- [ c.141 , c.148 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.5 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.250 , c.251 , c.254 , c.372 ]

Химия привитых поверхностных соединений (2003) -- [ c.484 , c.488 ]

Химическая переработка нефти (1952) -- [ c.141 , c.148 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология