Восстановление изменение реакционной способности

Характерной особенностью рассматриваемого типа активации для внутрисферного механизма является то, что скорость реакции весьма сильно зависит от природы окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Некоторые примеры даны в табл. 9-4. Для большинства приведенных реакций получены доказательства, подтверждающие их внутрисферный механизм. Основываясь на этих данных, можно сделать ряд выводов. Например, можно заметить, как скорость реакции зависит от природы мостиковой связи, от сродства к электрону восстановителя и замыкающего мостик лиганда (этот эффект определяется К.) и от способности мостиковой связи выступить в качестве посредника в переносе электронов. Порядок изменения реакционной способности мостиковых галогенидов до некоторой степени отражает характер системы и позволяет отнести ее к классу а или классу Ь. Так, для реакций восстановления двухвалентным железом Ре " —типичным представителем металлов класса а — реакционная способность уменьшается в следую- [c.198]

Эмпирический подход с детальным исследованием активированных комплексов (переходных состояний) применялся и к другим реакционным сериям, в частности к таким, в которых эти комплексы имеют циклическую структуру [58—601. Так, в работе [59], посвященной анализу реакций восстановления алкенов ди-имидом, показано, что деформации валентных углов и торсионные взаимодействия играют определяющую роль в изменении реакционной способности. [c.284]

Проведенные нами ранее исследования показали, что молекулярный фосфор, подобно органическим молекулам, способен при различных условиях полимеризоваться с образованием неорганического полимера - красного фосфора. Используя теоретические представления химии полимеров, а также сформированные на основе ранее проведенных исследований закономерности химии элементарного фосфора, можно ожидать что использование методов химии высоких энергий позволит расширить диапазон изменения условий (температура, присутствие добавок и др.) проведения синтеза красного фосфора, а также получать целевой продукт с набором заранее заданных физико-химических свойств (устойчивость к реакциям окисления-восстановления в присутствие паров воды, варьирование реакционной способности образцов КФ в реакциях фосфорорганического синтеза). [c.146]

На современном уровне знаний точное кинетическое описание естественного зародышеобразования нри восстановлении окиси никеля получить нельзя. Однако в качестве первого приближения можно принять, что зародышеобразование описывается законом нулевого порядка (скорость приблизительно постоянна и равна средней скорости, заключенной в интервале между началом реакции и моментом достижения заданной глубины протекания реакции), и попытаться интерпретировать ход полученных кривых для естественного зародышеобразования с помощью теории, изложенной в разд. 11.3.3. В дальнейшем будет показано (разд. 11.6.1.3), как с помощью теорий, изложенных в разд. 11.3.2 и 11.3.3, согласовать совокупность полученных результатов по восстановлению окиси никеля и, в частности, объяснить изменение реакционной способности образцов, вызванное предварительной обработкой. [c.386]

Пространственная структура цитохрома с поддерживается гидрофобными и водородными связями без участия цистеиновых мостиков. Большой интерес для ферментативного катализа представляет вопрос о конформационных изменениях в молекуле цитохрома с при изменении валентности железа. Свободная энергия в закрытой щели на 3 ккал/моль больше, что более выгодно для восстановленной ферро-формы цитохрома с [28]. Прямой рентгеноструктурный анализ обоих ( рм еще не проведен, а рис. 24 относится к ферри-цитохрому с. Однако по многим другим данным [31] изменение валентности железа вызывает существенные конформационные изменения в его несимметричном окружении. Изменяются конформации боковых цепей и способ расположения боковых цепей и ароматических колец заместителей, однако обычно предполагается, что при этом мало затрагивается третичная структура глобулы — конформация основной полипептидной цепи. Вместе с тем известно, что окислительно-восстановительные процессы в цитохроме с сопровождаются изменениями реакционной способности многих функциональных групп белковой молекулы и влияют на ее устойчивость к действию протеолитических ферментов (ферро-цитохром с более устойчив). [c.110]

И. Редокс-ускорение. Увеличение скорости реакции миграционного внедрения в результате окисления (или реже восстановления) исходного алкильного комплекса — один из наиболее ярких эффектов. Это явление было тщательно исследовано применительно к реакции карбонилирования, но, вероятно, такие эффекты могут также быть обнаружены и в реакциях внедрения других типов. В разд. 4.4, б уже указывалось, что реакции лигандного обмена часто идут значительно быстрее для (1"-комп-лексов с четным п, а в разд. 4.6,а—что для лигандного обмена возможно осуществление каталитического переноса электрона. Причина изменения реакционной способности может быть сходной для этих двух классов реакций. Чрезвычайно интересен тот факт, что некоторые реакции карбонилирования можно катализировать окислителями. [c.363]

Для объяснения особенностей реакционной способности циклических систем Браун предложил в начале 50-х годов концепцию 1-напряжения (так Браун условно обозначил суммарное напряжение). Сущность этой концепции проста облегчены те реакции, для которых в переходном состоянии или в конечном продукте 1-напряжение меньше, чем в исходном веществе. Изменения 1-напряжения Браун связывал прежде всего с изменениями состояния гибридизации углеродного атома в ходе реакции. Так, при восстановлении кетонов тригональный 5/) -гибридизованный атом углерода превращается в тетраэдрический. В зависимости от природы кетона эта реакция [c.360]

Вследствие легкой восстанавливаемости иона водорода очень сильные восстановители, такие, как металлические Na, К или Са, в водном и даже в спиртовом растворе почти неприменимы. Жидкий аммиак, однако, растворяет эти металлы без изменения и в отсутствие катализатора лишь крайне медленно реагирует с ними с выделением водорода. Все эти растворы, окрашенные в темно-голубой цвет, таким образом, являются хорошими восстановителями они позволяют использовать в растворенном состоянии щелочные металлы, соответственно электроны. Вследствие интенсивной окраски легко можно установить присутствие избытка восстановителя. Восстановление в большинстве случаев протекает настолько гладко, что избыток не требуется и поэтому восстановление можно вести в форме титрования. Реакционная способность растворов Na и К примерно одинакова по сравнению с ними раствор Са во многих случаях оказывается еще более реакционноспособным. Иногда можно пользоваться при комнатной температуре твердым соединением Са(КНз)б 1342]. [c.294]

Дело в том, что поглощение света может оказать принципиальное влияние на химическое поведение молекулы. После возбуждения знакомые нам атомы могут полностью изменить свое мнение о том, какие валентные углы являются для них наиболее подходящими, функциональные группы могут резко изменить свою реакционную способность, величины констант диссоциации кислот могут измениться на 5—10 порядков, степень легкости окисления и восстановления может претерпеть кардинальные изменения, а устойчивые структуры могут стать реакционноспособными. После поглощения энергии молекула переходит в возбужденное высокоэнергетическое состояние, химическое поведение которого описывается гиперповерхностью , совершенно не похожей на поверхность основного состояния, которую химики так хорошо знают. [c.163]

Летучие продукты термического разложения топлива, попадая в зону газификации, претерпевают большие изменения. Пары молы и содержащиеся в газе полукоксования газообразные углеводороды в окислительной зоне частично сгорают несгоревшие углеводороды под действием высоких температур подвергаются глубокому крекингу. В зоне восстановления водяные пары и двуокись углерода, в том числе продукты сгорания смолы и полукоксового газа, восстанавливаются до СО и Так как ъ зону восстановления поступает кокс, уже частично озоленный, реакции восстановления СО2 в СО и разложения водяного пара протекают менее полно, чем при прямом процессе газификации. Поэтому при обращенном процессе газификации особое значение имеют высокая реакционная способность и малая зольность топлива. Обычно зольность топлива при обращенном процессе газификации ограничивают 8—10%. Теплота сгорания генераторного газа, получаемого при обращенном процессе, ниже, чем при прямом процессе. Эта разница особенно значительна при газификации топлива с большим выходом летучих. [c.132]

Можно, в частности, полагать, что изменение наблюдаемого порядка реакции (т. е. изменение вида кинетического уравнения процесса) при введении добавки окиси калия или смеси ее с окисью алюминия обусловлено изменением механизма реакции гидрирования карбида железа или сменой лимитирующей стадии процесса. Сразу же надо указать на возможность альтернативной трактовки этих данных, основанной на влиянии добавки на концентрации промежуточных форм (например, на степень заполнения поверхности адсорбированным водородом). Изменение значения наблюдаемой энергии активации имеют в этом плане относительно меньшее значение. Зато неизменность наблюдаемого порядка реакции при введении, окиси алюминий позволяет практически однозначно заключить, что механизм реакции гидрирования карбида железа не претерпевает существенных изменений, формально действие окиси алюминия можно назвать каталитическим, однако природу такого влияния трудно себе представить. Можно лишь полагать, что увеличение реакционной способности карбида железа и снижение наблюдаемой энергии активации реакции гидрирования карбида железа обусловлено изменением дефектной структуры исходных восстановленных образцов железа, отмечавшимся в главе 6 (см. табл. 6.6.). [c.200]

Наличие в молекуле органического вещества электроотрицательных групп, расположенных вблизи кратной углерод-углерод-ной связи, существенно изменяет реакционную способность последней. Это изменение обусловлено главным образом смещением электронного облака в сторону электроноакцепторной группы. Чем больше электроотрицательность группы, тем сильнее смещение электронов и соответственно более отчетливо у молекулы проявляется способность к восстановлению по электронному механизму. [c.160]

Потенциалы восстановления органических веществ являются мерой их реакционной способности по отношению к нуклеофильным реагентам и отражают изменения в электронной плотности оксидной группы в зависимости, от строения связанных с ней радикалов. Сопоставление потенциалов восстановления и энергии активации термического распада различных классов пероксидов показывает, что ввиду различия меха- [c.174]

Следует отметить, что из всех возможных промежуточных продуктов восстановления нитробензола особой реакционной способностью отличается фенилгидроксиламин. Все продукты электровосстановления нитробензола, исключая нитрозобензол, обязаны своим возникновением реакции, в которой непременно участвует фенилгидроксиламин. Интересно отметить, что даже малое изменение условий опыта меняет характер конечных продуктов, если исходным веществом служит фенилгидроксиламин. [c.31]

Сам ион металла оказывает доминирующее влияние на реакционную способность комплекса в целом. Для данного металла в данной степени окисления можно в первом приближении предсказать расположение лигандов. Так, большинство комплексов с конфигурацией (Р, и d , например таких металлов, как Сг(1П), Fe(III), Fe(II), o(III), Rh(III) и Ir(III), имеют октаэдрическое строение. Комплексы Pd(II), Pt(II), Rh(I) и Ir(I), т. е. комплексы с конфигурацией центрального атома d , обычно имеют квадратную координацию, хотя есть примеры соединений с координационным числом пять. Для Ni(II) известны комплексы с координационным числом шесть. Комплексы с конфигурацией обычно тетраэдрические такая структура типична для изоэлектронных комплексов ряда Ni(0), Со(—I) и Fe(—II). Комплексы с конфигурацией dP и описанными выше структурами характеризуются более высокой стабильностью. И естественно, такое строение имеют большинство известных комплексов. Большой интерес, особенно для процессов окисления — восстановления, представляют и менее стабильные системы, которые могут приобретать устойчивую конфигурацию за счет лигандов или других комплексов. Несомненно, изменение валентности переходного металла играет решающую роль во многих этих реакциях. [c.10]

Как правило, лиганды должны подвергаться изменениям состояния окисления на две единицы, прежде чем они достигнут другого устойчивого состояния, в то время как ионы металлов могут менять свою степень окисления на одну единицу без образования промежуточного соединения, характеризующегося высокой реакционной способностью. Так как, с одной стороны, внутримолекулярное окисление — восстановление осуществляется. между металлом и лигандом, то различие в их окислительно-восстановительных свойствах ведет к разным усложнениям схемы взаимодействия и может привести к понижению скоростей реакций. С другой стороны, легко окисляющиеся или восстанавливающиеся лиганды могут ускорять реакции между ионами металлов, которые действуют как акцепторы электронов или их доноры. Так, окисление спиртов ванадием(У) катализируется бромидом, причем скорость реакции не зависит от концентрации спирта [2] [c.135]

В то же время по своей реакционной способности нитрилы фторуглеродов лишь незначительно отличаются от органических нитрилов. Нитрилы фторуглеродов при температуре около 50° легко гидролизуются водной щелочью с образованием кислой соли и аммиака, причем атом фтора остается в молекуле. В результате гидрирования нитрилов над окисью платины, применяемой в качестве катализатора, с хорошим выходом получаются амины. Эта реакция, однако, очень чувствительна к изменениям условий. Исчерпывающим исследованием реакции, протекающей без ацетилирующих агентов, присутствие которых необходимо при восстановлении нитрилов углеводородов, не удалось обнаружить какого-либо вторичного амина [65]. Нитрилы двухосновных кислот могут быть восстановлены в диамины [109, 141]. В качестве промежуточного продукта этой реакции образуется фторсодержащий найлон, представляющий большой интерес. [c.414]

Даже небольшие изменения температуры или длительности нагревания в ходе процесса могут привести к заметным изменениям в физических свойствах получаемой трехокиси урана, таких как ее кристаллическая форма, пористость, удельная поверхность частиц, а следовательно, к изменению и реакционной способности продукта. Таким образом, условия проведения реакции денитрации отражаются на скоростях последующих процессов восстановления трехокиси и гидрофторирования двуокиси урана. [c.217]

Раствор металлического натрия в жидком аммиаке окрашен в темно-голубой цвет, ацетиленид натрия бесцветен. Изменение окраски может служить в качестве указания для правильного дозирования количества ацетилена [6]. Впрочем, как уже указано ранее, удобнее пользоваться реакцией между амидом натрия и ацетиленом. Амид натрия не готовится заранее и не выделяется. Его получают превращением раствора металлического натрия в жидком аммиаке в присутствии каталитических количеств нитрата железа [7—9]. Амид натрия, полученный таким образом, более растворим и обладает большой реакционной способностью. Реакцией между амидом натрия и ацетиленом можно легко приготовить большие количества ацетиленида натрия без большой потери ацетилена вследствие восстановления. Ацетиленид натрия, полученный таким способом, более реакционноспособен, чем ацетиленид натрия, полученный растворением натрия в жидком аммиаке. Предполагается, что его активность зависит от присутствия примеси железа. [c.404]

Рассмотрим еще один пример нарушения сопряжения я-электронов за счет выхода из плоскости отдельных групп атомов, участвующих в сопряжении (табл. 4). Индукционный эффект (+/) группы —СНз в общем незначительно влияет на изменение потенциала восстановления, однако у 2,4,6-триметилацетофе-нона, где в орто-положении к карбонилу находятся метильные группы, наблюдается значительный сдвиг 1/2 к отрицательным значениям по сравнению, например, с ацетофеноном и даже с 2-метилацетофеноном. Аналогичный сдвиг наблюдается и в ряду бензофенон — 2,6-диметилацетофенон — 2,2 4,4 6,6 -гекса-метилбензофенон. В этих случаях за счет пространственных препятствий, которые создаются группой СНз в орто-положении, одно из фенильных ядер выходит из плоскости карбонильной группы, за счет чего сопряжение нарушается. Поэтому, например, потенциал восстановления 2,6-диметилбензофенона практически совпадает с потенциалом восстановления ацетофенона (в обоих случаях в сопряжении участвует один фенильный радикал), а потенциал полуволны 2,2, 4,4, 6,6 -гексаметилбензо-фенона близок к потенциалу восстановления ацетона. Как установили Бабиевский с сотр. [30, с. 16], различная реакционная способность геометрических изомеров эфиров нитрокоричной кислоты может быть удовлетворительно объяснена их пространственным строением. В -изомере, относительно легче восстанав-.ливающемся, нитрогруппа находится между водородом и [c.47]

В. А. Швец, В. Б. Казанский (Москва, СССР). Нам бы хотелось затронуть вопрос об электронном состоянии кислорода, участвующего в реакции, обозначаемого в докладе 34 как О (пов.). С помощью метода ЭПР мы изучали адсорбцию кислорода на пятиокиси ванадия, нанесенной на силикагель. Перед адсорбцией образцы откачивались в течение нескольких часов при 500° С, что приводило к частичному восстановлению с образованием ионов Адсорбция кислорода при комнатной температуре приводила к возникновению сложного сигнала ЭПР. Изучение изменения сигнала ЭПР с температурой показало, что за спектр ответственны два типа адсорбированных анион-радикалов кислорода 0 и О". Анион-радикал 0 достаточно устойчив, его можно наблюдать даже при температуре 300° С. Спектр анион-радикала 0 имеет ярко выраженное сверхтонкое расщепление ог ионов ванадия, что указывает на наличие примеси ковалентной связи между анион-радикалом 0 и ионом ванадия. Изучение реакционной способности анион-радикалов 0 и О" по отношению к этилену и СО при комнатной температуре показало, что 0 очень слабо реагирует с этими веществами, в то время как 0 реагирует за несколько секунд. [c.385]

Большинство исследователей связывает каталитическое действие продукта реакции с деформацией молекул исходного вещества, в результате чего увеличивается реакционная способность молекул и возникают новые центры реакции. Однако несомненно, что каталитическое действие продукта реакции обладает рядом специфических черт, не сводимых к обычному гетерогенному катализу. При исследовании восстановления нитридов железа водородом было установлено, что каталитическое действие продукта реакции связано не с изменением элементарных стадий и снижением энергии активации, как это принято в деформационном катализе, а с устранением пространственных трудностей. Продукт реакции оказывает упорядочивающее действие на молекулы исходного вещества, в результате чего создается конфигурация, особенно благоприятная для реакции. Нет никакого сомнения в том, что термическое разложение некоторых взрывчатых веществ (азидов металлов, гремучей ртути и др.) является автокаталитическим процессом. Каталитическое действие продуктов реакции в этом случае было установлено экспериментально, на примере разложения азидов в присутствии различных металлов. В тех случаях, когда опыты проводились с перерывом, скорость реакции после возобновления опыта была той же, что и до перерыва. Этот факт, подтверждающий каталитическое действие продуктов реакции, отвергает возможность возникновения энергетических цепей при разложении ВВ. [c.528]

Установлено, что процессы зарождения кристаллов новой фазы и их рост пространственно, а часто и по времени, отделены от реакционной поверхности и не оказывают влияния на кинетику топохимических реакций. Кристаллическая структура исходного вещества значительно влияет на кинетику разложения и может резко изменить его скорость. Кристаллический тригидрат меди реагирует в сто раз медленнее аморфного, а тетрагональная модификация глета окисляется в сурик в шесть-семь раз быстрее, чем ромбическая. Большинство исследователей связывает каталитическое действие продукта реакции с деформацией молекул исходного вещества, в результате чего увеличивается их реакционная способность и возникают новые центры реакции. Каталитическая способность продукта реакпии обладает рядом специфических черт, которые не объясняются теорией гетерогенного катализа. При исследовании восстановления нитридов железа водородом было установлено, что каталитическое действие продукта реакции связано не с изменением элементарных стадий и снижением энергии активации, как это происходит в гетерогенном катализе, а с устранением пространственных трудностей. Продукт реакции оказывает упорядочивающее действие на молекулы исход- [c.470]

Практич. использованию каталитич. процессов часто препятствует снижение активности катализатора при воздействии на него веществ, называемых каталитич. ядами (см. Каталитические яды). Это явление принято называть отравлением катализаторов. Различают обратимое отравление, при к-ром после прекращения подачи яда активность восстанавливается, и необратимое, при к-ром требуется специальная обработка — регенерация катализатора, для полного или частичного восстановления первоначальной активности. При гомогенном К. отравление может вызываться химич. взаимодействием яда с катализатором с образованием каталитически неактивного или малоактивного соединения. Нек-рые случаи отрицательного К. удалось объяснить отравлением первоначально присутствующего положительного катализатора. В гетерогенном К. возможно отравление вследствие блокировки поверхности катализатора молекулами яда, к-рый в ряде случаев может образовывать химически стойкое и неактивное соединение с поверхностью катализатора. В органич. катализе почти всегда имеет место постепенное снижение активности твердых катализаторов в результате покрытия поверхности труднолетучими продуктами полимеризации и углистой массой. На значение этого явления особое внимание обратил Н. Д. Зелинский. Так, напр., при крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах их активность быстро снижается вследствие отложения на поворхпости кокса или смолы. Кроме блокировки, причиной отравления твердых катализаторов может быть изменение реакционной способности поверхности катализатора нод влиянием яда. [c.230]

Характер превращений о-крезола при введении в зону реакции добавок органических соединений, как правило, не изменялся (табл. 2.7). В принятых условиях о-крезол вступал в реакции диспропорционирования, изомеризации, восстановления и образования высококипящих продуктов, а деалкилирование не получало развития. Углеводороды (октен-1, а-метилсти-ррл, нафталин) практически не оказывали влияния на степень превращения о-крезола, но с октеном-1 образовалось значительное количество продуктов алкилирования, что приводит к нежелательной потере сырья. В присутствии ацетофенона тормозились все реакции о-крезола при гидрогенизации над фторированной окисью алюминия, но в условиях применения алюмокобальтмолибденового катализатора не наблюдалось изменения реакционной способности о-крезола. Добавка тиофена не изменяла степень превращения о-крезола над фторированной окисью алюминия, а в присутствин алюмокобальтмолибденового катализатора степень превращения о-крезола существенно возрастала, в то же время высококипящие соединения не образовывались. Такой эффект можно было ожидать, учитывая, что в присутствии сероводорода, образующегося при гидрогенолизе тиофена, мог иметь место переход окислов молибдена и кобальта в сульфиды, каталитически более активные. [c.115]

Выше отмечалось, что полимер может также оказывать влияние на реакцию двух малых молекул путем образования с одним из реагентов комплекса, изменяющего его реакционную способность. Очень интересным примером, иллюстрирующим этот принцип, является изменение реакционной способности трифенилметановых красителей с восстановителями, осуществляемое путем ассоциации катионного красителя с полиметакриловой кислотой [880]. Обнаружено, что восстановление красителей в темноте сильными восстановителями ингибируется путем ассоциации с полимером. С другой стороны, слабые восстановители, папример аскорбиновая кислота, могут фотохимически восстанавливать краситель только в том случае, если он связан с полимером. По-видимому, несколько факторов влияют на то, что краситель, ассоциированный с полимером, становится более восприимчивым к фотовосстаповлению. Фотовосстановление связано с долгоживущим возбужденным состоянием, возникновению которого благоприятствует жесткая среда в таком случае присоединение красителя к полимерной цепи главных валентностей препятствует внутреннему вращению. С помощью пламенной спектроскопии было также продемонстрировано, что в том случае, когда краситель связан с полимером, влияния атмосферного кислорода на концентрацию метастабильных частиц не наблюдается. В то же время она существенно уменьшается под действием следов кислорода в растворах, содержащих свободные молекулы красителя [1096]. [c.368]

Определенное влияние на скорость восстановления трехокиси урана оказывают некоторые вещества, присутствующие в исходных образцах. В частности, значительно ускоряется процесс восстановления в присутствии в трехокиси урана до 0,15% сульфат-иона это объясняется либо напряженным состоянием решетки трехок Си, либо разрывом сформированных кристаллитов. Друпге 1 римеси, например натрш , калий и кальций (до 0,05%), а также железо и алюминий (до 0,3%) практически не вызы-ва от изменения реакционной способности трехокиси урана. [c.238]

Исходя из этого, реакции питропарафинов можно разделить на две группы 1) реакции, связанные с изменением нитрогруппы, например частичное или общее восстановление или удаление ннтрогруппы нри окислении 2) реакции, обязанные реакционной способности атома водорода, стоящего в -положении, например галоидирование или конденсация с соединениями, обладающими оксогруппой. [c.342]

В рассмотренном выше случае восстановления гидрид-ыыми реагентами итогом реакции являлся перенос гидрида на субстрат и единственным общим требованием к структуре реагента являлось наличие в нем атома водорода, способного уходить в виде гидрида. С этой точки зрения структура остальной части молекулы реагента в первом приближении несущественна, что и позволило варьировать ее в широких пределах и тем самым изменять селективность реакции. Подобная ситуация особенно характерна для трансформирующих реакций, но менее типична для реакций образования С—С-связей, где структура вводимого фрагмента в значительной мере определяет химическое лицо реагента. Тем не менее и здесь удается довольно широко вар]1ировать реакционную способность путем изменения природы реагента в пределах одного и того и е тина. [c.132]

Наиболее традиционный метод получения ферритовых порошков — керамический метод [48—51], использующий в качестве исходных материалов индивидуальные окислы металлов. Процесс приготовления ферритовых порошков включает повторное измельчение в шаровой или вибрационной мельницах, промежуточные обжига и т. д. Эти стадии, имеющие целью гомогенизировать смесь окислов и облегчить диффузию ионов в процессе феррито-образования, часто сопряжены с такими изменениями исходной смеси, которые трудно оценить количественно. К числу таких изменений относится загрязнение смеси материалом мельницы в результате его истирания, гидратация окислов, частичное их восстановление или окисление и др. Таким образом, используемые в керамической технологии приемы гомогенизации ферритовых порошков неизбежно приводят к появлению неоднородностей другого сорта. Так, если намол сопровождается введением в шихту катионов, образующих легкоплавкую эвтектику с основным компонентом системы, то качество ферритовой шихты, предназначенной для изготовления магнитных элементов памяти, резко ухудша ется (возможность анизотропного роста зерен и сопутствующее ему резкое ухудше.ние квадратности петли гистерезиса). Помимо керамического предложены две группы методов получения ферритовых порошков, одна из которых основана на использовании механических смесей солей и гидроокисей, а другая — их твердых растворов. Механические смеси сульфатов, нитратов, карбонатов окса-латов или гидроокисей [52—55] после тщательного измельчения подвергаются термическому разложению. При правильном выборе режима разложения (скорость и продолжительность нагрева) процессы образования окислов и ферритизацию удается совместить в сравнительно узком температурном интервале. Окислы, получаемые при разложении в момент образования, обладают высокой степенью дефектности, большой подвижностью элементов структуры и повышенной реакционной способностью [56]. Поэтому вслед за реакциями [c.12]

Таким образом, в настоящее время в практических целях лучше оперировать понятием гидридного эквивалента. Естественно также, что это понятие следует несколько уточнить. Сейчас известно [2193, 2194], что катионы комплексных гидридов металлов в реакциях восстановления играют такую же важную роль, как и анионы [491,500]. Поэтому следует делать различие между металлами, входящими в катионоидную и анионоидную части комплексного гидрида. Эти оба компонента равным образом распределены в понятии металл-эквивалента Ме, равного Д LiAl, либо V4 NaB. При замене одного катиона в комплексном гидриде другим в большинстве случаев изменяется реакционная способность гидрида, что нельзя объяснить только изменением в симметрии и характере связей в комплексном анионе [1451]. Усиление ковалентного характера связей в комплексном гидриде металла благодаря росту доли резонансных водородных мостиковых структур [1875, 1876] приводит к увеличению электрофильности и, следовательно, увеличивает реакционную способность катиона комплексного гидрида. [c.414]

Специфика жидкофазных процессов проявляется при проведении реакций, связанных с передачей электронов, таких как окисление, восстановление, гидрирование и т. п. В этом случае, при наличии вокруг катализатора провздящей среды, вступают в действие чисто электрохимические механизмы. Твердый катализатор, помещенный в электропроводящую жидкость, можно рассматривать как электрод, иа котором возникает электрохимический потенциал. Возникший потенциал будет стимулировать адсорбцию соответствующего реагента (окислителя или восстановителя), который при этом принимает электроны катализатора или отдает их ему. Образовавшиеся при этом ионы обладают, очевидно, повышенной реакционной способностью. Прямой электрохимический механизм катализа хорошо иллюстрируется сравнением результатов окисления на Р1-черни водных растворов спиртов и абсолютного изопропилового спирта. В первом случае реакция полностью гетерогенна с доказанным механизмом электронного переноса через иэны 0Н воды. Во втором случае доля гетерогенной реакции составляет только 30 %. При электрохимическом механизме pH раствора также сказывается на хэде процесса, поскольку он влияет на потенциал электрода-катализатора. Так, при гидрировании водноспиртового раствора винилацетилена на палладиевом катализаторе изменение pH от 1,4 до 4 приводит к двухкратному ускорению реакции а увеличению конверсии в бутилены от О до 11 %, [c.44]

Между тем при высоких температурах вследствие высокой реакционной способности этих частиц большинство окислов неизбежно должно восстанавливаться. Особенно характерно это должно быть для окислов переходных металлов с переменной валентностью. Многочисленные примеры такого рода хорошо известны. 1 апример, изменение окраски ири восстановлении атомарным водородом трехокиси молибдена давно применяется для его обнаружения. Как было установлено в работе [36], под действием атол1арного водорода восстанавливается и окись магния. Специальное исследование, проведенное в [37], показало, что при достаточно высоких температурах происходит восстановление атомарным водородом даже поверхности кварца. Таким образом, при изучении гетерогенной рекомбинации атомарного водорода поверхность окисла может находиться в некотором стационарном частично восстанов,ленном состоянии. [c.241]

Влиянием структурных изменений исходного материала следует также объяснить наблюдавшееся прп восстановлении ортоснликата свинца аномальное ускорение процесса при температуре 613°. Это ускорение вызывается, вероятно, протеканием полиморфного превращения ортосилн-ката при этой температуре. Решетки веществ, претерпевающих полиморфные превращения, неравновес1[ы, в них возникают значительные напряжения и дефекты в результате повышается реакционная способность веществ и интенсивность протекающего процесса [5]. Существование полиморфного превращения ортосиликата свинца было установлено при-рентгенографическом исследовании системы РЬО — 8102. [c.190]

П. И. Заботин, С. П. Бухман и Г. 3. Кирьяков получили интересные данные об электровосстановлении индия. Одиако, как мне кажется, для истолкования полученных результатов нельзя ограничиться рассмотрением влияния положения точки нулевого заряда ртути необходимо также учитывать изменение состава комплексов-при изменении природы электролита фона. Так, например, явления, наблюдаемые в случае прибавления КВг или К1, указывают, в первую очередь, набольшую реакционную способность комплексов, образуемых этими анионами, по сравнению с хло-рокомплексами. В противном случае, замена КС1, например, на К1, должна была бы вызывать не повышение, а снижение тока. Эти явления, по-видимому, сходны с теми, которые наблюдали П. В. Николаева и В. Преснякова при восстановлении аниона [c.238]

Правило Б. Фотокаталитическая реакция на ZnO не будет осуществляться, если один из конечных или промежуточных продуктов превращения восстановителя обладает повышенной, по сравнению с окислителем, реакционной способностью по отношению к электронам. Это правило основано на процессе рекомбинации электрона с дыркой при попеременном окислении и восстановлении химических частиц. В соответствии с уравнениями (XVHI) и (XIX) рассмотрим циклический процесс, в котором восстановитель N окисляется до промежуточного или конечного продукта, изображаемого символом N+. Если N+ более реакционноспособен в отношении электронов, чем окислитель, то будет осуществляться циклический процесс, согласно уравнениям (XVIII) ц (XIX), и не произойдет никакого химического изменения. Отсутствие зДесь катализа очевидно, так как единственным результатом суммарного действия уравнений (XVIII) и (XIX) является исчезновение одной дырки и одного электрона [c.100]

Однако в таком случав чувствительности параллельных реакций к влиянию галогена должны быть в пределах ови-бок равными. На самом деле / реакция восстановления явно отличается от параметров чувствительности остальных параллельных реакций, а в случае реакции с 1-гексивом вообще трудно предполагать такой механизм. Кроме того, погадок изменения констант скоростей различных реакций при переходе от алкила к алкилу в реактиве Гриньяра не может быть обусловлен изменением влияния индукционного эф-diвsтa ажила на електро Ьильность магния, но объясняется, возможно, изменением нуклеофильности а - углеродного атома у магния. Следовательно имеем дело, по-видимому, с реакциями синхронного механизма, где реакционная способность соединения определяется реакционными способностями обоих реакционных центров, причем ка дый иэ них сравнительно мало влияет на чувствительность другого центра к различным эффектам строения. [c.80]