Присоединение по правилу Марковникова

Таблица 7. Присоединение по правилу Марковникова

Для того чтобы объяснить перекисный эффект, Хараш и Майо предположили, что присоединение может происходить по двум совершенно различным механизмам присоединение по правилу Марковникова происходит по ионному механизму, который уже обсуждался, а присоединение против правила Марковникова — по свободнорадикальному. Перекиси инициируют свободнорадикальную реакцию в их отсутствие (или при добавлении ингибитора, стр. 183) присоединение происходит по обычному ионному механизму. [c.196]

Присоединение по правилу Марковникова. Реакция присоединения, которая следует правилу Марковникова. [c.346]

Что общего между ионным присоединением по правилу Марковникова, ионным присоединением против правила Марковникова и свободнорадикальным присоединением против правила Марковникова [c.324]

Объясните электронный механизм присоединения по правилу Марковникова хлороводорода к бутену-1. [c.300]

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет уже отмеченное выше направление присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду СНз-1 Н=СНа СНз-Ш2-СН=СН, > СНз-СН=СН, H.,= Hj [c.185]

Увеличение выхода продуктов с прямой цепью объясняется уменьшением степени присоединения по правилу Марковникова, вероятно из-за понижения кислотности гидрокарбонила при замещении группы СО, например триалкил-фосфином. [c.256]

Этот метод, который применим к моно-, ди-, три- и тетра-алкилзамещенным олефинам, а также к фенилзамещенным олефинам, дает почти исключительное присоединение по правилу Марковникова. В субстрате могут присутствовать гидрокси-, метокси- и ацетоксигруппы, а также галогены, что, как правило, не осложняет реакции [131]. [c.164]

В случае йодистого водорода суммарный тепловой эффект радикального присоединения положителен. Однако йодистый водород сам является антиоксидантом, препятствующим действию перекисей в реакцин присоединения его по двойной связи. Поэтому и йодистый водород не присоединяется, вопреки правилу Марковникова, а всегда происходит реакция электрофильного присоединения по правилу Марковникова. [c.217]

Реакция. Присоединение бромоводорода по терминальной двойной связи С=С. В описанных условиях реакции (отсутствие кислорода и света) должен образоваться 2-бромгептан (продукт присоединения по правилу Марковникова), но образуется только 1-бромгептан (исключе- [c.65]

Способы получения. 1. Получение из алкенов. Гидратация алкенов протекает по механизму электрофильного присоединения по правилу Марковникова (см. 19). Это один из наиболее важных промышленных способов получения спиртов. [c.351]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

Из двух возможных вариантов карбкатиона I и II при реакции пропилена с бромистым водородом более устойчив катион II с положительным зарядом на вторичном углероде (путь б), потому что +/-эффект двух метилов сильнее гасит положительный заряд центрального углерода, чем один метил в катионе I. Вследствие этого катион II образуется с меньшей энергией активации и, следовательно, быстрее, чем катион I. Процесс завершается присоединением аниона Вг к катионному центру. Все это ж определяет ориентацию присоединения по правилу Марковникова. [c.266]

Присутствие хлора при С-3 (68), хотя и дезактивирует молекулу, все же приводит к присоединению по правилу Марковникова [уравнение (182)], вероятно в результате того, что хлор образует с возникающим у С-2 карбениевым ионом мостик, тогда как (69) является, по-вндимому, примером соединения, для которого присоединение проходит только против правила Марковникова [уравнение (183)]. [c.690]

Обычно в этом случае протекает траяс-присоединение по правилу Марковникова. При присоединении бромистого водорода отмечен пероксидный эффект. Особенно важное значение имеет реакция ацетилена с хлористым водородом, протекающая в газовой фазе при 150—200 в присутствии солей ртути (П). В результате получается винилхлорид, используемый в промышленности для производства поливинилхлорида (см. раздел 3.9) [c.253]

В случае присоединения по правилу Марковникова образовался бы продукт, в результате гидролиза которого получился бы спирт изо-строения [c.138]

Одна из возможных причин такой исключительной селективности заключается в следующем. Образование продукта р-присоединения (т. е. присоединение по правилу Марковникова) протекает через стадию образования переходного комплекса, размер которого превышает диаметр относительно небольших полостей цеолита СаА. Доступное для переходного комплекса пространство допускает лишь присоединение Вг к концевому атому углерода, возможно, по той причине, что такой продукт образуется через переходный комплекс меньшего размера и поэтому лучше соответствует размеру полостей. Тем не менее возможен и свободнорадикальный механизм присоединения Вг, который сопровождается образованием долгоживущих свободных радикалов брома. [c.327]

Причина того, что при алкилпровании пзобутана подвижной атом водорода этого углеводорода присоединяется к оле-фипу вопреки правилу Марковникова (в то время как присоединение водорода ароматических углеводородов строго следует этому правилу), лежит, повидимому, в злачительных пространственных трудностях образования форм, получающихся при присоединении по правилу Марковникова (например, 2,2,3,3-те-траметилбутана из изобутилена). Продукт алкилировання изобутана пропиленом оказался главным образом смесью 2,3- п [c.129]

Этиленовые углеводороды легко присоединяют га юобразные галогеноводороды, причем HF, НС1 и HI присоединяются практически исключительно в соответствии с правилом Марковникова, НВг обычно образует с олефинами смеси продуктов присоединения по правилу Марковникова и вопреки ему. Для того чтобы обеспечить присоединение бромистого водорода в соответствии с правилом Марковникова, необходимо проводить реакцию в отсутствие воздуха и пероксидных соединений. В гомологическом ряду этиленовых углеводородов наиболее трудно в реакцию вступает сам этилен. [c.120]

I. В качестве дополнительной иллюстрации возможностей управления се- , Лективностью превращений, основанного на выборе подходящей реакции,. ..сошлемся на уже рассмотренные выше примеры региоселективной гидрата- ,ции алкеной с получением продуктов присоединения по правилу Марковникова (М-аддукта, схема 2.10) или против правила Марковникова (аМ-аддук-<та, схема 2.47). В этих превращениях формально одинаковый результат — присоединение воды — достигается за счст использования различных по хи- Мизму реакций, чем и обеспечивается требуемая селективность образования одного или другого из изомерных спиртов. [c.165]

Наблюдения, согласно которым кислоты присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород кислоты присоединяется к атому углерода, несущему наибольшее число атомов водорода, позволили сформулировать Марковпикову его знаменитое правило. Более точно правило Марковникова можно сформулировать так присоединение протона к алкену происходит с образованием наиболее стабильного катиона. Приведем несколько примеров присоединения по правилу Марковникова [c.319]

Изогипсические превращения, такие, как электрофильное присоединение воды, спиртов или галогеноводородов по двойной связи, часто используется для превращения алкенов в спирты, эфиры или алкилгалогениды соответственно. Первоначально область препаративной применимости этих превращений ограничивалась тем обстоятельством, что несимметричные алкены типа 125 реагировали неселективно, образуя не только продукты присоединения по правилу Марковникова (М-адцукты), но и продукты присоединения против правила Марковникова (аМ-адцукты), а также продукты перегруппировок. Как уже отмечалось выше (схема 2.10), проблему селективного получения М-адцуктов, например 126 (схема 2.47), удалось решить, разработав альтернатив1п>1й протокол проведения реакции, включающий стадии сольвомеркурирования алкенов и восстановительного демеркуриро-вания образующихся ртутьорганических аддуктов (схема 2.47). [c.137]

Предложенный нижа механизм присоединения по правилу Марковникова является нонпы.м. Несмотря на то что промежуточный карбокатион вторичный, этот механизм не реализуется. Почел(у [c.49]

Обладает св-вами ароматических соединений и олефинов. Присоединяет в боковую цепь lj и Brj с образованием моно- или дигалогенидов (р-цию с Вг в СС1д применяют для количеств, определения С.), с НВг, НС1 и H N дает продукты присоединения по правилу Марковникова. Легко окисляется в зависимости от природы окислителя образует разл. продукты, напр. [c.438]

Более сложно протекает реакция с монохлористой серой. При 293 К преимущественное направление-двухстадийное присоединение по правилу Марковникова через промежуточный ион эписульфония с образованием ис(хлор-изобутил)дисульфида [6] [c.9]

Катализируемое светом присоединение бромистого водорода к некоторым алкенам было изучено при помощи спектроскопии ЭПР (электронный парамагнитньш резонанс), которая позволяет не только определить присутствие свободных радикалов при экстремально низких концентрациях, но и дать некоторые сведения об их строении (разд. 13.15). Показано, что органические радикалы присутствуют в заметной концентрации в соответствии с предложенным механизмом. Логично ли, что направление свободнорадикального присоединения бромистого водорода противоположно направлению ионного присоединения Сравним оба вида присоединения к пропилену. Иониое присоединение по правилу Марковникова [c.197]

N-БРОМСУКЦИНИМИД (NB ) 1, 134-137 V, 47-49). Бромгидрины. Дальтон и сотр. Il] получали бромгидрины реакцией олефинов с NB в водном ДМСО. Реакция представляет собой стереоспецифичное присоединение по правилу Марковникова так, траяс-1-фенилпропен-1 превращается в эритро-2-6рои- -фенилпропанол с выходом 92%. Природа реагента не ясна, но опыты [c.36]

Эффект проявляется в 1,4-присоединении к окиси дивинила металлоорганических соединений [3], а также в увеличении количества первичных спиртов в реакциях замещенных окисей стирола, имеющих в параположении электронодонорные группы. Электровоакцепторные группы, наоборот, ослабляют влияние, бензольного кольца и способствуют присоединению по правилу Марковникова — Красуского. Так, апример, стирол присоединяет НС1 с образованием первич ного спирта, р-нитро-стирол дает вторичный спирт [7]. [c.425]

Окись дивинила в присутствии алкоголятов, подобно окиси пропилена, присоединяет спирты в соответствии с правилом Марковникова с образованием первичных эфиров и эритрита, а в присутствии BFg-0(G2H5)2 присоединение спиртов к окиси дивинила протекает вопреки правилу Марковникова с образованием втор.эфиров эритрола [48]. Для объяснения порядка присоединения спиртов к окиси дивинила А. А. Петровым предложена гипотеза, согласно которой щелочные катализаторы, в частности алкоголяты, просто повышают реакционную способность спиртов их каталитическое действие не связано с деформацией связи и обусловлено только легким, но сравнению со свободными спиртами, присоединением по правилу Марковникова, а BFg действует таким образом, что образует комплексные соединения с окисями. В результате такой координации ослабляется связь между кислородом и углеродом, окись принимает форму оксониевого соединения с положительно зарян<енным трехвалентным кислородом и взаимодействует со спиртами с образованием эфиров вторичных спиртов. Такое присоединение можно выразить следующими схемами [c.241]

Данное выше объяснение, согласно которому направление присоединения по правилу Марковникова обусловлено электронной плотностью в основном состоянии молекулы, не вполне удовлетворительно. Так, в случае впнилхлорида необходимо дополнительное предположение, что мезомерный эффект хлора должен быть больше индуктивного эффекта [ср. 7.10, 1а)], чтобы объяснить наблюдаемое присоединение по Марковни-кову. [c.376]

Вышеприведенная схел а включает в то л е время некоторые кислоты Льюиса, для которых также можио предсказать присоединение по правилу Марковникова, Правило Вагнера — Зайцева относптельпо направления присоединения к несимметричным алкилзамещенпым этиленам выражено менее четко. [c.382]

Присоединение галогеноводородных кислот в общем следует правилу Марковникова. В случае аллилгалогенидов присоединение происходит несколько неожиданно, так как из-за сравнительно сильного —/-эффекта галогена должно бы иметь место по крайней мере заметное ослабление действия метильной группы. Это вполне подтверждается, например, в ароматическом ряду, что выражается в высоком проценте лк га-производ-иого при нитровании бензилхлорида (18%, ср. стр. 416). Аналогично 1,1-дихлорпропен-2 (не приведен в табл. 66), в котором индуктивное влияние пока сильнее, реагирует с иоди-стым водородом еще с образованием продукта присоединения по правилу Марковникова—1, 1-дихлор-2-иодпропана, хотя дн-хлорметильная группа при нитровании бензальхлорида приводит уже к почти 34%-ному выходу лгега-нитропродукта (ср. стр. 416). Только в случае 1, 1, 1-трихлорпропена-2 направление присоединения при реакции с иодистым водородом изменяется, причем уже невозможно с уверенностью сказать, имеет [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология