Гилберта-Джонсона реакция

Хотя в качестве продуктов реакции Гилберта-Джонсона можно ожидать как а-, так н р-нуклеозиды, долю каждого из образующихся продуктов можно изменить, меняя условия реакции. Это до некоторой степени объясняет то большое различие в условиях реакций, о которых сообщается в литературе и которое наводит новичка на мысль, что синтез есть больше искусство, чем наука. Наиболее эффективной добавкой, по-видимому, является бромид ртути(II), который не только повышает скорость реакции, но влияет также на стереохимию продуктов таким образом, что образуется больше р-нуклеозида. Это особенно важно в синтезе дезоксинуклеозидов, поскольку используемая галогеноза довольно нестабильна и любое повышение скорости реакции будет увеличивать выход обоих аномеров, хотя на практике в большей пропорции обычно образуется р-аномер. 3,5-Ди-0-(и-нитробензоил)-2-дезокси-а-О-эрыгро-пентафуранозилхлорид можно получить в кристаллическом виде, и его реакция с 2,4-диалкоксипиримидинами, как обнаружено, иногда дает преимущественно а-нуклеозиды с сохранением конфигурации. Это объясняют образованием интермедиата (11), который далее атакуется нуклеофилом по С-1. [c.81]

Механизм реакции подобен предложенному для реакции Гилберта-Джонсона см. схему (2) с той разницей, что уходящей группой является не этильная, а триметилсилильная. Обнаружено также, что соотношение получающихся аномерных продуктов зависит от того, образовался или нет триметилсилилхлорид в ходе конденсации [59]. В условиях, которые благоприятствуют его быстрому удалению, образуется исключительно р-нуклеозид. Когда же условия благоприятствуют его сохранению в реакционной смеси, предпочтительно образуется а-аномер. Вероятно, а-аномер образуется в результате прямого 5м2 замещения в р-галогенозе, которая образуется при катализируемой триметилсилилхлоридом аномеризации а-галогенозы схема (4) . [c.82]

Одно из наиболее интересных достижений в этой области — работа Форбрюггена и сотр. по получению нуклеозидов с помощью катализируемой по Фриделю-Крафтсу реакции перацилированного углевода с силилированным гетероциклом в 1,2-дихлорэтане или в ацетонитриле [48, 61]. Авторы [48] рассматривают эту реакцию как разновидность реакции Гилберта-Джонсона, тогда как автор [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология