Антараповерхностная миграция

К нижней или наоборот — так называемая антараповерхностная миграция. Один изомер, например 104, может дать всего четыре продукта. При супраповерхностной миграции атом И может двигаться от верхней границы я-системы, как показано на схеме, с образованием 7 ,2-изомера или, развернувшись на 180° от дна я-системы,— с образованием 5, -изомера [405]. Точно так же к двум диастереомерам (для данного случая S,Z и Р,Е) ведет антараповерхностная миграция. [c.192]

Ограничимся рассмотрением [1, 7]-сигматропных смещений групп. Для миграций водородных атомов рассмотрение связывающих циклов орбиталей (см. рис. 13.1) позволяет отнести супраповерхностные сдвиги к хюккелевским, а антараповерхностные — к мебиусовским системам. Отсюда вытекают следующие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии реакций (табл. 13.4). [c.508]

Рис. 50. 1,5-Миграция атома водорода а — антараповерхностная (а) б — супраповерхностная (з) [c.642]

Аналогичное рассмотрение [1,5]-сигматропных перегруппировок показывает, что в этом случае термическая реакция должна быть супраповерхностной, а фотохимическая — антараповерхностной. В общем случае для нечетного / [1,у]-супрапо-верхностные миграции реализуются термически, если = 4п+1, и фотохимически, если / = 4п—1 для антараповерхностных миграций — наоборот. [c.193]

Возможны два типа сигматропных миграций они изображены ш рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода. Атом во дорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одно стороны л-электронной системы углеродного скелета — такая миграци называется супраповерхностной (з). В процессе миграции атом водородг может переходить с одной стороны тг-электронной системы на ее другук сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Xoт для простейших случаев оба типа перемещений приводят к одному и то му же результату, в случае циклических систем и оптически активны> соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и пс продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл мигра ционных индексов I и легко понять из того же рис. 50, где изображена [1,5]-миграция. В общем случае второй миграционный индекс (/) обозна чает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение миг рирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принципиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой онг была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (Г равен 1. В более сложных случаях (далее это будет показано) это может быть и не так. [c.642]

Из структуры переходного состояния видно, что для того, чтобы не возникало разрыхляющих орбиталей, 1,3-переход атома водорода должен осуществляться антараповерхностно. Только в этом случае во время всего процесса миграции осуществляется положительное перекрывание между орбиталью мигрирующего атома водорода и молекулярной орбиталью углеродного скелета молекулы (принцип максимального связывания). Переходя далее к рассмотрению общей схемы выше изображенного процесса, легко понять, что при увеличивающемся п высшие занятые несвязывающие молекулярные орбитали аллильного типа будут иметь вид, изображенный на рис. 51, в для я = 1 и 51, г для п = 2. При л = 1 будет разрешен супраповерхностный переход, а при я = 2 — антараповерхност-ный. В общем случае для четных п разрешена антараповерхностная (а) миграция, а для нечетных п — супраповерхностная (з) миграция. [c.644]

А priori существует две топологически разные возможности сигматропно миграции. Они проиллюстрированы на рис. 28 для [1,5]-миграции атома водорода. В первом, супра-поверхностном, процессе мигрирующий атом водорода находится все время на одной и той же стороне л-системы. Во-втором, антараповерхностном, процессе мигрирующий атом переходит с верхней стороны углеродного конца молекулы на нижнюю сторону другого конца молекулы. Нет необходимости использовать корреляционную диаграмму [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология