Внутримолекулярные процессы изомеризация и перегруппировка

Перегруппировками называются превращения, связанные с внутримолекулярным изменением структура органического соединения без потери имеющихся в данной молекуле атомов и без введения новых. Однако справедливо называть такой тип реакции изомеризацией. Характерным примером, имеющим больщое значение в процессе получения оксикарбоновых кислот (салициловой, п-аминосалициловой), является карбоксилирование — реакция Кольбе-Шмидта. В первой стадии данной реакции двуокись углерода и фенолята натрия образует натриевую соль кислого фенилового эфира угольной кислоты [c.177]

Изомерные превращения, протекающие при нагревании, относятся к термическим перегруппировкам. Широко известны изомерные превращения, идущие с образованием циклических переходных состояний. При этом переход соединения в изомерное только за счет перераспределения простых и кратных связей в молЬкуле называется валентной изомеризацией. В целом же, если процесс протекает как внутримолекулярная реакция присоединения — расщепления, его называют кольчато-цепным изомерным превращением. [c.11]

Изомеризация углеводородов. Изомеризация углеводородов связана с внутримолекулярной перегруппировкой без изменения молекулярного веса и состава. Процесс изомеризации приводит к образованию боковых цепей, циклизации или разрыву циклов, к перемещению двойных связей в цепи. [c.252]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Внутримолекулярные процессы изомеризация и перегруппировка [c.161]

На основании исследования процесса изомерного превращения кетонов и вскрытия причин, обусловливающих внутримолекулярное перемещение углеводородных групп, Т. Е. Залесская предложила оригинальную схему механизма пинаколиновой перегруппировки. Она высказала предположение, что при этом превращении образуются комплексы, подобные тем, которые получаются при изомеризации кетонов. Процесс изомеризации а-гликолей, по Залесской, может быть представлен следующей схемой [75, 761 [c.608]

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

В реакциях изомеризации значение катализа особенно велико, так как с понижением температуры реакции увеличивается равновесное содержание изомеров разветвленного строения. Кроме того, в области низких температур снижается интенсивность нежелательных побочных реакций крекинга или диспропорционирования. Важнейшее требование, предъявляемое к изомеризующим катализаторам, сводится поэтому к достижению приемлемых для промышленного процесса скоростей реакции при минимальной температуре процесса. Логично ожидать, что для образования карбоний-ио-пов и последующей внутримолекулярной перегруппировки углеводородов потребуются сильно кислотные активные центры. Примером сильной кислоты, которая может использоваться как изомеризующий катализатор, является система хлористый алюминий — хлористый водород. [c.192]

Превращения углеводородных циклов, сопровождающиеся внутримолекулярными перегруппировками, принадлежат к важным вопросам органической химии. Изучение этих превращений представляет большой интерес как с теоретической, так и с практической стороны. Исследование механизма реакции изомеризации важно для понимания протекающих в природе процессов. Кроме того, такое исследование дает возможность судить [c.47]

Более детальное изучение механизма перегруппировки 1-сульфокислоты нафталина в изомер, содержащий сульфогруппу в положении 2, удобно проводить при использовании 1-сульфокислоты нафталина, меченной углеродом-14 в положении 1 [459, 460]. В этом случае при протекании процесса по внутримолекулярному механизму в результате изомеризации должна была бы образовываться изомерная 2-сульфокислота, также меченная в положении 1. Если же превращение протекает по межмолекулярному механизму с промежуточным образованием нафталина, то ввиду одинаковой вероятности сульфирования нафталина по любому из четырех эквивалентных положений (2, 3, 6 и 7) должна получиться равномолекулярная смесь 2-сульфокислот нафталина, меченных в положениях 1, 4, 5 и 8 [c.246]

Изучение кинетики гибели 4-метил- и 4-этил-2,6-ди-трег-бутил-феноксилов показало, что этот процесс описывается уравнением первого порядка. Это согласуется со схемой внутримолекулярной бензильной перегруппировки феноксила. Примечательно, что в случае 4-этилпроизводного при повышении температуры происходят изменения в ходе кинетических кривых при температурах выше 47°С процесс уже описывается уравнением второго порядка Причиной этого, очевидно, является возрастание числа активных соударений, что приводит к реакции второго порядка — диспропор-ционированию радикала (см. следующий раздел главы). На скорость изомеризации заметно влияет и полярность растворителя. Например, в полярных растворителях скорость изомеризации падает, что может быть связано с сольватацией образующегося феноксильного радикала [c.123]

Изомеризации и перегруппировки являются важным классом фотохимических реакций. Подобные процессы создают благоприятные предпосылки для дезактивации возбужденных состояний путем превращения веществ. Они протекают всегда внутримолекулярно, благодаря чему отпадают некоторые трудности, присущие бимолекулярным фотохимическим реакциям (проблема диффузии, сечение соударений, вероятность столкновений). Так как синхронные реакции протекают относительно легко, то изомеризации и перегруппировки могут сравнительно быстро приводить к стабильным промежуточным и конечным продуктам. Поэтому такие процессы вполне реальны для короткоживущих синглетных состояний. [c.268]

Обычно при первичных фотохимических процессах существуют разнообразные пути деградации электронной энергии возбуждения. Некоторые из них, такие, как внутримолекулярная перегруппировка или структурная изомеризация, приводят к образованию нового продукта непосредственно из возбужденной молекулы. Другие образуют свободные радикалы или [c.55]

В возбужденных состояниях многих сложных молекул происходит изменение их геометрической конфигурации или перераспределение связей между атомами, приводящее к изомеризации или перегруппировкам молекул. Поскольку эти процессы являются внутримолекулярными, они часто превалируют над другими фотореакциями или фотофизическими процессами. Характер такой изомеризации или перегруппировки определяется особенностями потенциальных поверхностей возбужденных состояний. [c.221]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Основываясь на том, что глубина изотопной перегруппировки значительно отличается от количества образующегося в этих же условиях изопропилбензола, Робертс и Бранден-бергер делают вывод [39], что изопропилбензол не является промежуточным продуктом в изучаемом процессе. По-видимому, изотопная перегруппировка является внутримолекулярным процессом, так как степень превращения в н-пропи. бензоле и выделенном дипропилбензоле одинакова. Кроме того, в табл. 2 показаны интересные результаты, полученные при изучении распределения радиоактивности между и i -уг леродными атомами изопропилбензола при изомеризации н- пропил- а. -бензола с А1С1з при температуре 100° за [c.15]

Межмолекулярность взаимных превращений а- и р-нафталинсуль-фокислот в разбавленной серной кислоте вряд ли может вызывать сомнения. Достаточно надежно это было показано Мегсоном [87], изучившим изомеризацию а-нафталинсульфокислоты, меченной радиоактивной серой, при 100 и 140° в 75%-ной серной кислоте. Продукт изомеризации — Р-нафталинсульфокислота — в этих условиях практически не обменивается сульфогруппой со средой, что очень упрощает интерпретацию полученных результатов (табл. 37). Скорость обмена а-сульфокислоты имеет тот же порядок, что и скорость перегруппировки. Следовательно, при внутримолекулярном механизме изомеризации удельная радиоактивность образующейся в начале реакции р-сульфокислоты должна быть близка к радиоактивности исходной а-сульфокислоты. Однако оказалось, что в начале реакции образуется практически не радиоактивная р сульфокислота. Это указывает на межмолекулярный характер процесса изомеризации. [c.137]

Описанные выше примеры г/мс-тра с-изомеризации обычно являются межмолекулярными процессами, в то время как ниже обсуждается уникальный пример внутримолекулярного процесса перегруппировки. Этот процесс был установлен для особого типа шестикоординированного комплекса Со(1П). Дуайр и Лайонс [64] приготовили большое число координационных [c.251]

Результаты, полученные для комплексов А1(1П) и 1п(1П), заставляют предположить, что эти перегруппировки представляют собой внутримолекулярный процесс. Имеется несколько возможностей для реализации такого механизма, в том числе механизм скручивания и механизм с размыканием хелатного цикла (см. рис. 4.24). Бейлар [68] и другие авторы [69] независимо предложили механизм тригонального скручивания, при котором рацемизация достигается перемещением (скручиванием) трех лигандов на угол 120° вокруг оси Сз октаэдра. Предложенный механизм может соответствовать маршруту реакции рацемизации, однако из рис. 4.20 легко видеть, что этот механизм не объясняет изомеризацию в системе комплексов М(11асас)з. [c.255]

Процессы изомеризации. Ка ч будет ясно из последующего, углеводороды обладают различно степень 0 устойчивости < повышенной темиературе од 1 из П Х поддаются воздействию этого фактора легче, другие — труднее. Кроме рассмотронпых выше реа щий разложения и уплотнения, углеводороды нередко претерпевают менее глубокие изменения, при <о-торых размеры моле улы не мепя Отся и процесс ограничивается внутримолекулярной перегруппировкой исходной системы в новую систему, [c.427]

Этот процесс изомеризации олефина/изотопного обмена иллюстрируется реакцией оз-тридейтерированных олефинов в присутствии оксо-катализатора карбонила кобальта при относительно низких давлениях СО/Н2 [18]. Принимая во внимание, что небольшое количество дейтерия продуктом теряется, атомы дейтерия распределены вдоль цепи почти статистически. Для анализов альдегидный продукт преврап али в сложный эфир [уравнение (12.9)]. Полученные результаты соответствовали представлениям о быстрой внутримолекулярной перегруппировке кобальтоалкильного интермедиата. [c.103]

Известно, что полиизопреновые каучуки уже при непродолжительном механическом воздействии в процессе изготовления смесей могут сильно деструктироваться. При этом резко снижается но сохраняется структура (ближний порядок). Наоборот, при термомеханическом воздействии на полибутадиеновые и бутадиен-сти-рольные (БСК) каучуки в определенных участках молекулярных цепей могут возникать сложные внутримолекулярные перегруппировки вплоть до (мс-транс-изомеризации с нарухрением регулярности структуры и разветвлением цепей, появлением окисленных и гидроксилсодержащих группировок и т. д. При этом, однако, средняя молекулярная масса полимера может оставаться практически неизменной [7]. На рис. 2.4 показаны изменения в ИК-спектрахпо-лиизопреновых и полибутадиеновых каучуков при их механической обработке [9]. [c.70]

Реакция (III) аналогична перегруппировке карбоний-иона, при которой водород мигрирует внутримолекулярно вместе со своей парой электронов от одного атома углерода к соседнему, имеющему открытый электронный секстет. Здесь, однако, происходит перемещение гидридной частицы при столкновении с двумя различными молекулами. Результатом этого процесса является то, что насыщенный зулеводород приводится в активное состояние, в котором он может подвергаться изомеризации в соответствии с хорошо установленными принципами перегруппировок с участием карбоний-иона. [c.61]

Высокая степень внутримолекулярного протопирования, наблюдаемая при перегруппировке соединения XII под действием трипропиламина, является ценным свидетельством в пользу протекания изомеризации нитрофлуорена (XIV) но механизму связанного переноса протона [15]. Показанная на рис. 23 перегруппировка соединения XII происходит с разных сторон бензильного аниона, и это превращение соответствует половине процесса изорацемизации системы XIV (см. гл. III). Если бы в действительности перегруппировка происходила только с одной стороны ароматического ядра, то изомеризация под действием трипропиламина протекала бы строго стереоспецифично и служила бы примером высокоспецифичной асимметрической 1,5-индукции. [c.214]

Объяснение каталитического действия двуокиси серы в этих изомеризационных процессах дали де Бур с сотрудниками [3]. Они предположили, что двуокись серы присоединяется по двойной связи, что приводит к образованию бирадикала. Внутримолекулярные перегруппировки с последующим отщеплением двуокиси серы в этих реакциях изомеризации приводят а) кцис-трамс-изомеризации [c.339]

В своей первой работе Ортон и Джонс показали, что в водном растворе уксусной кислоты при концентрации последней менее 65% скорость изомеризации N-хлорацетанилида меньше скорости С-хлорирования ацетанилида хлором. Это свидетельствует о том, что обш ая скорость процесса, по крайней мере частично, определяется скоростью реакции (1). Участие внутримолекулярной реакции (4) в обш ем процессе привело бы к тому, что общая скорость изомеризации стала бы больше скорости хлорирования. Впоследствии Сопер [4] показал, что в воде в качестве растворителя реакция (1) становится полностью лимитирующей скорость, причем скорость изомеризации N-хлорацетанилида в присутствии соляной кислоты точно равна скорости образования хлора. Ортон, Сопер и Уильямс [5] установили, что для некоторых замещенных в кольце ацетанилидов, а именно о-, м и и-хлорацетанилидов, и-бромацетанилида и ацето-о- и ацето-и-толуидинов, можно измерить скорости реакций (2) и (3) в данном растворителе скорость реакции (1) в 40%-ной водной уксусной кислоте по сравнению со скоростями реакций (2) и (3) пренебрежимо мала. Далее, было показано, что если исходными веществами служат ацетанилид и хлор, то в любой момент времени соотношение между выходами N- и С-хлорированных продуктов постоянно. Это удовлетворяет критерию Вегшейдера для двух одновременно протекающих реакций одинакового порядка. Одновременно протекают реакции (2) и (3), однако реакция (2) отличается тем, что за ней следует реакция (4). Таким образом, в случае реакции Ортона перегруппировка хлорамина в гидроксилсодержащем растворителе осуществляется по межмолекулярному (1) — (2) — (3), а не внутримолекулярному (4) механизму. [c.740]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология