Запрещенная по симметрии реакция

С учетом принципа Вудворда и Гоффмана предполагается, что катализатор может способствовать запрещенным по симметрии реакциям, протекающим по слитному механизму. При [c.358]

Следует отметить, что абсолютно запрещенных по симметрии реакций нет. Чем больше энергетический разрьш между ВЗМО и НСМО, тем больше должна быть энергия активации, тем меньше вероятность такой реакции. Запрещенная реакция — это реакция с чрезмерно высоким значением энергии активации или, иначе, с исчезающе малой скоростью. С другой стороны, относительно высокий активационный барьер не всегда говорит о запрещенности именно по симметрии. При благоприятной симметрии в процессе реакции могут заметно изменяться валентные углы, длины связей и т. п., что требует энергетических затрат и приводит, таким образом, к довольно высокой энергии активации. [c.144]

Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает действительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Однако запрещенные по симметрии реакции или требуют высокой энергии активации, или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных или ионных частиц. [c.320]

Задача 11.4. Пользуясь правилами табл. 60, объясните, почему в присутствии в качестве катализаторов переходных металлов запрещенные по симметрии реакции (Л8 -1-Яз )-циклоприсоединения легко протекают без фотохимического возбуждения. Рассмотрите различные способы выбора системы базисных орбиталей. [c.327]

Ограничимся рассмотрением [1, 7]-сигматропных смещений групп. Для миграций водородных атомов рассмотрение связывающих циклов орбиталей (см. рис. 13.1) позволяет отнести супраповерхностные сдвиги к хюккелевским, а антараповерхностные — к мебиусовским системам. Отсюда вытекают следующие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии реакций (табл. 13.4). [c.508]

Как указывалось выше, правила Вудварда—Гофмана применимы лишь к группе согласованных и некаталитических реакций. Известно много примеров, когда в присутствии катализатора легко проходит запрещенная по симметрии реакция 1184]. Некоторые из них даны ниже [185—191] [c.22]

Остается сделать только несколько замечаний о запрещенных по симметрии реакциях, которые не могут протекать постадийно. В принципе, если имеется достаточно энергии и способ перевода молекулы в энергетически богатую конфигурацию, можно вызвать реакцию, запрещенную по симметрии. Очень сильный демон Максвелла может получить молекулу циклобутана, если он возьмет в каждую руку по молекуле этилена и, не без того, чтобы проявить свое могущество, заставит их сблизиться лицом к лицу . Он мог бы также схватить молекулу циклобутена за метиленовые группы, разорвать кольцо дисротаторным путем и получить таким образом бутадиен. Однако без такого демонического вмешательства молекулы очень редко ведут себя подобным образом, так как почти всегда доступен тот [c.187]

Подобно тому как запрещенность по симметрии реакции димеризации этилена можно объяснить антиароматичностью переходного состояния, разрешенность по симметрии реакции Дильса — Альдера можно вполне справедливо связать с ароматичностью переходного состояния [8, 9] (разд. 4.6). [c.117]

Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает дейсг-вительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Запрещенные по симметрии реакции требуют высокой энергии активации или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных или ионных частиц. Так, экспериментально установлено, что обратная циклодимеризации этилена реакция термолиза циклобутана включает промежуточное образование дирадикапа тетраметилена [c.499]

В адиабатической реакции, в которой поверхности пересекаются (рис. а,б), реагенты могут перейти из своего основного состоя-нпя в продукты в возбужденном состоянии. Это энергетически невыгодная ситуация. В зависимости от энергии возбуждения и эк-зотермичности реакции в основном состоянии она тем не менее возможна. Мы, однако, пришли к приведенному выше первому примеру реакции, запрещенной по симметрии. Реакция, в которой симметрии реагентов и продуктов в основном состоянии различны, не может протекать как реакция в основном состоянии. Она может происходить, как видно из рис. 11, б, либо с возбуждением реа-агентов, либо с возбуждением продуктов реакции. [c.49]

В каждом случае число узловых поверхностей остается постоянным следовательно, теоремы, связывающие число узловых поверхностей (и узловых областей, которые они разделяют) с величиной энергии [20], нельзя использовать непосредственно. Порядок энергетических уровней реагента и продукта различен единственно потому, что меняется форма узловой поверхности, что в свою очередь вызвано изменением формы молекулярной системы. Луч1ие всего это проиллюстрировать на примере реакции сжатия прямоугольного ящика . На рис. 4.10 показана природа трех наиболее низких уровней для частицы в ящике при такой реакции. Корреляционная диаграмма, сохраняющая симметрию или антисимметрию по отнощению к горизонтальной и вертикальной плоскостям симметрии, совпадает с диаграммами, предсгасленными на рис. 4.1 и 4.3 для двух запрещенных по симметрии реакций. В данном случае контролирующим фактором является кинетическая энергия частиц. В горизонтальном ящике низшей паре электронов соответствует одна синусоидальная волна, заполняющая весь яшик, тогда как амплитуда и плотность второй пары, волновая функция которой должна быть ортогональна первой, делится на две части вертикальной узловой плоскостью. Ее кинетическая энергия увеличивается, но она была бы еще выше, если бы эта пара перешла на, ретью орбиталь, которую можно представить как два тонких ломтя, разделенные горизонтальной узловой плоскостью, причем большая кинетическая энергия вертикального движения не компенсируется низкой кине-тичесгег чнергией горизонтального движения (рис. 4.11,6). Вторая орбиталь 1).3. . >.цает более низкой энергией в результате того, что кинетическая энергия частицы усредняется по двум направлениям (рис. 4.11,а). По мере протека> ия реакции пара электронов переходит с этой орбитали на другую. [c.121]

Когда теория орбитальной симметрии только начала развиваться, катализ металлами рассматривался как простой способ превращения запрещенной по симметрии реакции в реакцию разрещенную. Манго и Шахтшнейдер [27] предложили такую идею для объяснения реакции превращения цикло-бутанового кольца в две этиленовые группы при участии металлического катализатора [28] [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология