Супраповерхностная миграция

К нижней или наоборот — так называемая антараповерхностная миграция. Один изомер, например 104, может дать всего четыре продукта. При супраповерхностной миграции атом И может двигаться от верхней границы я-системы, как показано на схеме, с образованием 7 ,2-изомера или, развернувшись на 180° от дна я-системы,— с образованием 5, -изомера [405]. Точно так же к двум диастереомерам (для данного случая S,Z и Р,Е) ведет антараповерхностная миграция. [c.192]

Термическая перегруппировка аллилвиниловых эфиров в у, б-ненасыщенные карбонильные соединения, например по схеме (130), носит название перегруппировки Кляйзена. Полагают, что механизм реакции представляет собой согласованную реорганизацию связывающих электронов [221] ив настоящее время классифицируется как [3,3]-сигматропная реакция, разрешенная с позиций симметрии при протекании по двойной супраповерхностной схеме [212]. Эта реакция, подобно другим перициклическим реакциям, обладает высокой стереоселективностью, как показано на схемах (130) и (131), и эта стереоселективность указывает на двойную супраповерхностную миграцию в кресловидном переходном [c.344]

Термические 1,5-сдвиги атомов водорода являются, таким образом, разрешенными и вследствие симметрии переходного состояния (39), поскольку атом водорода в продукте (37 1) оказывается на той же стороне общей плоскости полнена, на которой он находился в исходном веществе (36 х=1) такой сдвиг называют супраповерхностным. Это утверждение не могло быть проверено экспериментально в приведенном выше примере. Однако то, что термические 1,5-сдвиги (которые достаточно широко распространены) действительно включают строго супраповерхностную миграцию, обнаружено на примере соединения (40). Было показано, что при нагревании этого соединения получается смесь диенов (41) и (42), образующихся вследствие супраповерхностных сдвигов в альтернативных конформациях (40а) и (406) соответственно [c.396]

Мы ограничимся рассмотрением двух стереохимических направлений, из которых одно включает супраповерхностную миграцию с сохранением конфигурации, а другое — супраповерхностную миграцию с инверсией конфигурации в МГ. Базисные конфигурации показаны на рис. 59. Уравнения диабатических поверхностей приведены ниже [c.230]

Рис. 21. (а) Супраповерхностная миграция концевого атома углерода аллильного лиганда к олефину запрещена (б) миграция простого лиганда к концевому углероду бутадиена запрещена (в) миграция аллиль-лого лиганда к бутадиену разрешена. [c.462]

При термической супраповерхностной [1,5]-миграции углерода наблюдается как сохранение [428], так и обращение [429, 430] конфигурации. Предполагается, что в последнем случае реакция идет по бирадикальному механизму [429]. [c.197]

Ограничимся рассмотрением [1, 7]-сигматропных смещений групп. Для миграций водородных атомов рассмотрение связывающих циклов орбиталей (см. рис. 13.1) позволяет отнести супраповерхностные сдвиги к хюккелевским, а антараповерхностные — к мебиусовским системам. Отсюда вытекают следующие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии реакций (табл. 13.4). [c.508]

Рис. 50. 1,5-Миграция атома водорода а — антараповерхностная (а) б — супраповерхностная (з) [c.642]

Например, для переходного состояния (см. рис. 13.13, б) т = 1, N=1 и т + М=2, т. е. супраповерхностная миграция шкильной группы с обращением конфигурации должна быть запрещена по симметрии. [c.510]

Например, для переходного состояния (рис. 117,6) т=1, Л =1 и т + К = 2, т. е. супраповерхностная миграция алкильной группы с обращением конфигурации должна быть запрещена по симметрии. [c.329]

Если мпгрпрутоашя группа связана с углеродным скелетом хиральным атомом углерода, то 1) 1. . Я-супраповерхностная миграция группы протекает с обращением конфигурации хирального центра и 2) [1,51-супраповерхност-ная миграция группы протекает с сохранением конфигурации хирального. центра. [c.553]

Диабатические и адиабатические поверхности для супраповерх-ностной миграции с сохранением конфигурации группы К, как и супраповерхностной миграции с инверсией конфигурации показаны [c.247]

Рис. 4. (а) Запрещенная супраповерхностная миграция и разрешенная анта-раповерхностная миграция для атома, использующего -орбиталь для связывания (б) разрешенная супраповерхностная миграция для атома, использующего для связывания р-орбиталь, но сопровождающаяся обращением конфигурации супраповерхностная миграция с сохранением конфигурации запрещена. [c.116]

Аналогичное рассмотрение [1,5]-сигматропных перегруппировок показывает, что в этом случае термическая реакция должна быть супраповерхностной, а фотохимическая — антараповерхностной. В общем случае для нечетного / [1,у]-супрапо-верхностные миграции реализуются термически, если = 4п+1, и фотохимически, если / = 4п—1 для антараповерхностных миграций — наоборот. [c.193]

В то время как супраповерхностная [1,3]-миграция водорода запрещена, антараповерхиостная миграция разрешена по симметрии. В активированном комплексе водород взаимодействует с долями, имеющими одинаковые знаки. [c.552]

В этой более протяженной электронной системе доли с одинаковым знаком находятся с одной и той же стороны молекулы на обоих концах л-системы. Поэтому супраповерхностная Ц,5]-миграция водорода разрешена по симметрии. Поскольку геометрия молекулы не препятствует этой миграции, [1,5]-сигматропные перегруппировки, во-первых, хорошо известны и, во-вторых, протекают как суираповерхностные процессы. [c.552]

Возможны два типа сигматропных миграций они изображены ш рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода. Атом во дорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одно стороны л-электронной системы углеродного скелета — такая миграци называется супраповерхностной (з). В процессе миграции атом водородг может переходить с одной стороны тг-электронной системы на ее другук сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Xoт для простейших случаев оба типа перемещений приводят к одному и то му же результату, в случае циклических систем и оптически активны> соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и пс продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл мигра ционных индексов I и легко понять из того же рис. 50, где изображена [1,5]-миграция. В общем случае второй миграционный индекс (/) обозна чает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение миг рирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принципиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой онг была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (Г равен 1. В более сложных случаях (далее это будет показано) это может быть и не так. [c.642]

Из структуры переходного состояния видно, что для того, чтобы не возникало разрыхляющих орбиталей, 1,3-переход атома водорода должен осуществляться антараповерхностно. Только в этом случае во время всего процесса миграции осуществляется положительное перекрывание между орбиталью мигрирующего атома водорода и молекулярной орбиталью углеродного скелета молекулы (принцип максимального связывания). Переходя далее к рассмотрению общей схемы выше изображенного процесса, легко понять, что при увеличивающемся п высшие занятые несвязывающие молекулярные орбитали аллильного типа будут иметь вид, изображенный на рис. 51, в для я = 1 и 51, г для п = 2. При л = 1 будет разрешен супраповерхностный переход, а при я = 2 — антараповерхност-ный. В общем случае для четных п разрешена антараповерхностная (а) миграция, а для нечетных п — супраповерхностная (з) миграция. [c.644]

Примеры сигматропных реакций. Легко регистрируемым с помощью спектров ПМР является разрешенный по симметрии термический супраповерхностный [1,5]-сдвиг в дейтерированных метилбутадие-нах (рис. 52, а, б). В результате происходящих [1,5]-миграций в концевых группах =СН2 и —СНз быстро происходит полное смешивание водорода н дейтерия. [c.644]

Прямым доказательством термического супраповерхностного характера [1,5]-миграции является пример, изображенный на рис. 52, в. Пара оптически активных энантиомеров 1 н 2 стереоспецифично перегруппировывалась также в пару оптически активных энантиомеров 3 и 4. В том случае, если бы были возможны и супра- и антараповерхиостные миграции, продуктом реакции был бы в обоих случаях рацемат. [c.644]

Примеры (2) и (3) представляют собой случаи, в которых мигрирующий атом водорода все время остается на одной и той же поверхности соответствующей системы. Эти процессы носят название супраповерхностных процессов [1]. Возможны также и антарапо-верхпостные миграции, в которых мигрирующая группа переходит с верхней поверхности на нижнюю. [c.115]

Перегруппировка эфира (331) особенно интересна как пример 1,3]-сигматропного превращения. Исследования оптически активного вещества показали, что реакция очень стереоспецифична [144]. Из двух а priori возможных разрешенных по симметрии процессов в углеродном скелете — супраповерхностной [1,31-миграции с инверсией при миг- [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология