Принцип максимального перекрывания орбиталей

За основу теоретической оценки относительной прочности валентных связей обычно принимается принцип максимального перекрывания связь тем прочнее, чем большее взаимное перекрывание валентных орбиталей может осуществиться при ее образовании. Например, связь p — s может быть прочнее связи s — s (рис. Х-26). [c.544]

Неметаллические свойства элемента выражены тем сильнее, чем легче его атомы принимают электроны. Связь электрона с ядром определяется средним расстоянием электрона на данной орбитали от ядра и эффективным зарядом ядра. Последний зависит прежде всего от степени экранирования заряда ядра внутренними электронами, а также от перекрывания орбита-лей внутренних и внешних электронов. Поэтому неметаллы занимают правую верхнюю часть периодической системы элементов. Легко также понять, что в соединениях одного и того же элемента его неметаллические свойства усиливаются с ростом положительного заряда иона. Неметаллы отличаются еще и тем, что у их атомов заселенность валентных орбиталей близка к максимально возможной согласно принципу Паули. Поэтому атомы неметаллов проявляют тенденцию путем присоединения электронов приобретать электронную конфигурацию ближайшего инертного газа. Неметаллы называют также электроотрицательными элементами. [c.459]

Проявление молекулярной донорной способности посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Основным является принцип максимального перекрывания орбиталей донора и акцептора. В соответствии с ним донорно-акцепторная связь образуется с учетом того донорного центра, который обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей, участвуюши.ч в образовании связи [27]. В рассматриваемом случае именно этот принцип определяет, по-видимому, преимущество концевой координации по сравнению с боковой координацией через нитрильную группу. [c.150]

АО, образующие МО, должны перекрываться. При этом ядра располагаются так, чтобы перекрывание было максимальным принцип максимального перекрывания). Необходимость перекрывания АО очевидна. Чем полнее перекрываются АО при образовании МО, тем сильнее понижение энергии при переходе электрона с атомной на молекулярную орбиталь, тем прочнее связь, образующаяся в молекуле. [c.62]

Одновалентный атом имеет только одну орбиталь, которая может участвовать в образовании связи, но атомы с валентностью 2 и более должны образовывать связи, используя по крайней мере две орбитали. Так, атом кислорода имеет две наполовину заселенные орбитали, определяющие его валентность, равную двум. Кислород образует простые связи за счет перекрывания этих орбиталей с орбиталями двух других атомов. Согласно принципу максимального перекрывания, ядра этих двух атомов должны образовывать с ядром кислорода угол 90°, так как в образовании связи участвуют р-орбитали кислорода, расположенные взаимно перпендикулярно. Аналогичным образом следовало бы ожидать, что при образовании трех простых связей у атома азота, имеющего три взаимно перпендикулярные р-орбитали, углы между связями должны составлять 90°. Однако в действительности наблюдаемые величины валентных углов отличаются так, в молекуле воды они составляют 104°27, в молекуле аммиака — 106°46 [5], а в спиртах и простых эфирах углы еще больше (табл. 1.5). Этот вопрос будет обсуждаться в разд. 1.11 здесь же важно отметить, что ковалентные соединения действительно имеют определенные углы между связями, и хотя атомы постоянно колеблются, средние положения для каждой молекулы данного соединения остаются неизменными. [c.19]

Орбитали энергетической зоны заполняются двумя электронами, как и орбитали атома и молекулы, в порядке их расположения по энергиям и в соответствии с принципом Паули. Следовательно, максимально возможное число электронов в зонах, возникающих за 1 чет перекрывания s-, р-, d-, /-... атомных орбиталей, соответственно равно 2N (s-зона), 6N (р-зона), 10 N (/ -зона), 14 N (/-зона)... Зона, которую занимают электроны, осуществляющие связь, называется валентной (на рис. 75 степень заполнения валентной зоны показана штриховкой). Свободная зона, расположенная энергетически выше валентной, называется зоной проводимости. [c.116]

Те же свойства симметрии должны быть и в системе сопряженных п-связей Если система состоит из 4 п-связей и, следовательно, допускает размещение 4 электронов, то верхней заполненной орбиталью должна быть орбиталь с симметрией аналогичной волновой функции с квантовым числом л = 2 Это антисимметричная функция Концевые п-функции в верхней заполненной МО в 4 тс-сопряженной системе должны быть также антисимметричными друг по отношению к другу Новая связь при замыкании кольца за счет поворотов крайних п -функций в силу принципа максимального перекрывания получится тогда, когда положительная область одной функции наложится на положительную же область другой [c.331]

II. Принцип максимального перекрывания электронных орбиталей при минимальном отталкивании сближающихся атомов. [c.99]

В этилене из четырех валентных электронов атома углерода гибридизован один 5-электрон и два р-электрона, поэтому углерод при двойной связи находится в состоянии хр -гибридизации. Оси трех эквивалентных гибридных орбиталей расположены в одной плоскости под углом 120°. В соответствии с принципом максимального перекрывания все атомы в этилене располагаются в одной плоскости и валентный угол должен также составлять 120°, что согласуется с экспериментальными данными. Таким образом, каждый этиленовый атом углерода образует Зст-связи за счет гибридных орбиталей (рис. 31). [c.54]

В соответствии с принципом максимального перекрывания гибридная орбиталь должна образовывать направленную связь, ориентированную по своей длинной оси. Построив схемы гибридизации для атомов бериллия, бора и углерода, мы одновременно получим и формы молекул, образованных с участием этих гибридных состояний. [c.35]

Рассмотрим сначала образование связи между двумя атомами углерода в вр -состояниях, воспользовавшись для этого схематическим изображением на рис. 1.9. Для этого надо представить себе взаимодействие двух хр -орбиталей с соблюдением принципа максимального перекрывания. Оставшиеся у каждого атома углерода три 5р -орбитали должны вступить во взаимодействие с 15-орбиталями атомов водорода. В результате возникает молекула этана (рис. 1.10). [c.37]

Большое значение в формировании межмолекулярных связей имеют условия перекрывания взаимодействующих орбиталей. На примере комплексов подобных соединений особенно четко выявляется значение принципа максимума перекрывания орбиталей донора и акцептора при образовании комплекса. Согласно этому принципу межмолекулярная связь образуется при участии тех орбиталей молекул донора и акцептора, которые обеспечивают максимальное перекрывание. Именно этот принцип, по-видимому, в основном и определяет п- или л-функцию донора по отношению к данному акцептору. А то обстоятельство, реагирует ли данное соединение как п-донор или как я-донор, в конечном итоге определяет взаимную ориентацию молекул донора и акцептора в комплексе, структуру комплекса и свойства межмолекулярной связи. [c.357]

Это очень симметричная и всеобъемлющая я-орбиталь, конечно, не является единственной, по которой движутся пары я-электронов молекулы, но она наиболее важна и преимущественно обеспечивает я-связывание в бензоле. Две другие МО (рис. 3.13,6 и в), менее выгодные, чем эта, также вносят вклад в суммарное я-связывание и вместе с я-орбиталью участвуют в размещении шести электронов, прежде находившихся на шести р-АО атомов углерода. Если считать, что подобная делокализация орбиталей соответствует исключительно интенсивному состоянию перекрывания АО, то тогда в соответствии с принципом максимального перекрывания такое я-связывание будет очень прочным и трудно нарушаемым. Таково и есть. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы она содержала (в тех же физических условиях) альтернирующие простые и двойные связи, т. е. если бы у нее была структура типа структуры, предложенной Кекуле, Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов и в первом приближении может поэтому называться энергией делокализации молекулы она составляет около 36 ккал/моль (150,5-10 Дж/моль). (Эта величина почти такая же, как энергия резонанса при рассмотрении по методу валентных схем.) Плоское строение кольца легко объяснимо как условие, которое должно быть выполнено для того, чтобы бр-АО перекрывались в максимальной степени сильное отклонение от планарности не позволит р-орбиталям сливаться друг с другом с соответствующей потерей энергии делокализации и уменьшением устойчивости молекулы. [c.60]

Когда атомы сближаются, их атомные орбитали перекрываются и образуются молекулярные орбитали. Если связывающая пара электронов занимает молекулярную орбиталь с низкой энергией, то возникает ковалентная связь. В соответствии с принципом Паули спины этих двух электронов должны быть направлены в противоположные стороны (разд. 2.3). Чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем выше связывающий характер молекулярной орбитали. Самые прочные связи образуются тогда, когда атомы сближаются так, что обеспечивается максимальное перекрывание их атомных орбиталей. Поэтому ковалентные связи имеют предпочтительные направления в пространстве. Форма ковалентных молекул определяется углами между связями, соединяющими атомы. [c.104]

Орбитали энергетической зоны заполняются двумя электронами, как и орбитали атома и молекулы, в порядке их расположения по энергиям и в соответствии с принципом Паули. Следовательно, максимально возможное число электронов в зонах, возникающих за счет перекрывания 5-, / -, д.-, [-. ..атомных орбиталей, соответственно равно [c.148]

Хотя в общем случае необходимо учитывать корреляцию всех МО, а при вычислениях могут быть существенными вклады от смешивания МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно именно взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции. Эта идея, которая принадлежит Фукуи (см. раздел 8.9.3), распространена им не только на перициклические, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов. Который соответствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО [c.337]

Граничные, поверхности АО, образующих МО, должны перекрываться. При этом ядра располагаются так, чтобы перекрывание было максимальным. (Принцип максимального перекрывания.) Необходимость перекрывания АО очевидца. Если адра А и В расположены так, что АО двух атомов не перекрываются, то электрон на АО атома-А ни в какой достигаемой им области внутри граничной поверхности не будет испытывать ощутимопэ действия ядра В и, значит, не сможет двигаться иначе, чем в поле ядра А. Чем полнее перекрываются АО при образовании МО, тем сильнее понижение энергии при переходе электрона с атомной на молекулярную орбиталь, тем прочнее связь, образующаяся в молекуле. Мерой эффективности перекрывания является йн-теграл перекрывания 5= Х дх (см. 26). [c.91]

Как видно из рис. 10.11, гибридная АО отличается от водородо-подобыых АО значительным концентрированием электронной плотносги в определенном направлении пространства. Естественно полагать, что именно в этих направлениях будут возникать химические связи при перекрывании электронных облаков орбиталей, образующих связь атомов. В обобщенной форме эта идея известна как принцип максимального перекрывания-, наиболее прочные химические связи образуются в направлении наибольшего перекрывания орбиталей атомов. Таким образом, определив относите.пьную ориентацию гибридных АО атома, можно установить напранление образуемых ими связей. Проследим за тем, как представления о гибридизации АО позволяют описать геометрическую форму молекул. Полезно при этом также рассмотреть, как можно подойти к концепции гибридизации с чисто качественных позиций (Л. Полинг, Дж. Слэтер). [c.388]

Гибридные 5/7 -орбитали лежат в одной плоскости и направлены под углом 120 друг к другу. Форма хр -АО похожа на форму 5/7 -орбиталей, но хр -АО более сжаты и вытянуты (рнс. 10.12). Обра.чуемые ими связи должны быть, согласно принципу максимального перекрывания, более прочными. [c.390]

Следует подчеркнуть, что сами по себе орбитали отнюдь не имеют тендеи- ции к взаимному перекрыванию, так как они одноименно заряжены. Их перекрывание является не причиной, а следствием возникновения химической связи. В какой мере оно действительно происходит, зависит от индивидуальных особенностей взаимодействующих атомов. Поэтому оценка перекрывания, исходя только из типов орбита-лей, есть по существу принятие возможного за действительное. Она является схемой, способной более или менее удачно описывать некоторые экспериментальные данные, но не обладающей предсказательной силой. Например, исходя из незначительности взаимного перекрывания двух s-орбиталей, следовало бы ожидать малую прочность связи И—И в молекуле Н2, тогда как на самом деле эта связь одна из самых прочных. По своим познавательным возможностям принцип максимального перекрывания подобен такому чем человек выше, тем он сильнее , В статистическом плане это может быть верным, но оценка силы отдельных людей только по их росту весьма часто была бы ошибочна. [c.545]

Условне образования связи в молекулах преимущественно в тех направлениях, при которых атомные орбитали соседних атомов, принадпе-жащих одной связи, максимально налагаются друг на друга, что и приводит к появлению значительного злекгронного заряда между атомами, называется принципом максимального перекрывания Он позволяет, зная свойство атомных орбиталей отдельных атомов, во многих случаях с достаточно высокой степенью точности предсказать геометрическую форму сложных молекул, не производя детальных вычислений [c.64]

В общей части раздела 1.2 упоминалось, как можно себе представить образование двухатомной молекулы из атомов. Взаимодействие валентных электронов происходит таким образом, что при сближе1пи1 двух атомов до определённого расстояния происходит взаимное объемное перекрывание их атомных орбиталей (см. рис. 1.2.1). Освобождающаяся при этом энергия тем больше, чем больше такое перекрывание принцип максимального перекрывания), Дальнейшему сближению атомов препятствуют силы отталкивания между ядрами, вследствие чего дальнейшее слияние орбиталей прекращается. [c.56]

Главные оси четырех sp -орбиталей углерода в метан направлены к вершинам тетраэдра, и валентные углы рав ны 109,5° Таким образом, теория гибридизации дала тео ретическое обоснование тетраэдрической модели атома уг лерода Вант-Гоффа и Ле Беля, предложенной ими в 1874 г Что дала гибридизация в итоге" Во-первых, несмотря н сохранение общей энергии системы (атома), гибридизац дала sp -гибридные орбитали, лучше приспособленные перекрывания, то есть образуются более прочные связи со гласно принципу максимального перекрывания (рис 111) Во-вторых, sp -гибридные орбитали с углами 109,5° обеспечивают минимальное отталкивание между четырьмя связывающими парами электронов [c.71]

Принцип максимального перекрывания позволяет приближенно описать строение некоторых простых молекул. Так, когда атом кислорода своими Р ,- и р,.-орбиталями (см. табл. 1.2) перекрывается с 15-орбиталями двух атомов водорода, то образующиеся молекулярные орбитали должны были бы быть перпендикулярны друг другу (рис. 1.7, в) . В действительности образующаяся таким образом молекула воды имеет строение с валентцым углом 104,5°. Не следует удивляться тому, что действительный угол отличается от прямоугольного ведь при рассмотрении линейной комбинации мы не учитывали никаких дополнительных взаимодействий и поэтому могли получить лишь приближенный результат. [c.33]

Нестабильность алкильных производных переходных металлов Рохов, Херд и Льюис [427] объясняют, исходя из принципа максимального перекрывания валентных орбиталей. По их мнению, любая гибридизованная система обеспечивает направленность орбиталей главным образом благодаря участию р-орбиталей. Поскольку -орбитали также включаются в гибридизацию, образующиеся гибридизоваяные орбитали становятся менее вытянутыми, что приводит к уменьшению перекрывания и к образованию более слабых связей. К тому же увеличение числа связей в результате р -гибридизации приводит к сферическому диффузному распределению, шодобному -орбитали, которая способна к образованию относительно слабых ковалентных связей. Повышение устойчивости р /-гибридизованяых орбиталей возможно только при наличии сильно электроотрицательных органических групп [246]. Полагают [436, 558], что этот вопрос до некоторой степени является спорным, поскольку расхождение в величине интегралов перекрывания не очень велико. [c.104]

О, если 1[)( и % — ортогональные атомные орбиталп 2ру п 2р отдельного углеродного атома. Если в этом случае 1 1у — р орбиталь соседнего углеродного атома, которая перекрывается с я ) , то из принципа максимального перекрывания следует, что не перекрывается с т. е. если ф О, то = 0 [c.696]

Теоретическая разработка этой проблемы дана в работах [55, 55а, 556]. Делается попытка на основе принципа максимального перекрывания связать экспериментально наблюдаемые отклонения заместителей от плоскости ненасыщенного лиганда с величинами сг- и я-интегралов перекрывания [55]. В пользу того, что наблюдаемое отклонение заместителей от металла связано с некоторым участием в связи металл—лиганд ске.летных ст-орбиталей лиганда, говорят соображения симметрии [55а]. В то же время, по мнению авторов расчета [556] комплексов Р1(РНз)а(С2Н4) и Р1(КНз)(СаН4)С12, изменения геометрии лиганда при комплексообразовании происходят в основном в результате заселения его разрыхляющей я -орбитали. [c.222]

Основу таких модифицированных представлений составляет, во-первых, допущение о том, что квантованными являются не только значения общей энергии молекулы, определяемые значениями общей волновой функции, но и состояния атомов в молекуле. Этим состояниям атомов соответствуют целочисленные индексы гибридизации, определенный набор связующих и несвязующих атомных орбиталей и строго определенные параметры (углы между направлениями валентных связей, значения ковалентных радиусов, электроотрицательность). Формирование молекулярных орбиталей в общем случае осуществляется по принципу максимального перекрывания с образованием качественно различающихся а- и я-связей. Наряду с этим значительный вклад в энергию образования молекулы вносят взаимодействия несвязующих орбиталей с молекулярными или атомными орбиталями, имеющими общие элементы симметрии. Эти дополнительные связи в молекуле образуются, как и связующие, по типу осевых или фронтальных взаимодействий. [c.148]

С точки зрения приведенного выше представления о молекулярных орбиталях в молекуле этилена каждый атом углерода должен использовать sp -opбитaли для образования связей с тремя атомами. Эти р -орбитали возникают в результате гибридизации 2з-, 2рх - и 2ру -электронов после перехода одного -электрона на р-орбиту, как было показано в разд. 1.3. Можно полагать, что любой атом углерода, связанный с тремя разными атомами, использует для этих связей sp -opбитaли. Таким образом, каждый атом углерода этилена участвует в образовании трех 0-связей по одной с каждым из двух атомов водорода и одной с другим атомом углерода. Поэтому каждый атом углерода имеет еще один электрон иа орбитали 2рг, которая в соответствии с принципом максимального отталкивания перпендикулярна плоскости р -орбиталей. Две параллельные 2 рг-ор-битали могут перекрываться, образуя две новые орбитали, связывающую и разрыхляющую (рис. 1.5). В основном состоянии оба электрона находятся на связывающей орбитали, а разрыхляющая орбиталь остается вакантной. Молекулярные орбитали, образованные при перекрывании атомных орбиталей, оси которых параллельны, называют л-орбиталями, если они являются связывающими орбиталями, и. п -орбиталями, если они являются разрыхляющими орбиталями. [c.22]

Из структуры переходного состояния видно, что для того, чтобы не возникало разрыхляющих орбиталей, 1,3-переход атома водорода должен осуществляться антараповерхностно. Только в этом случае во время всего процесса миграции осуществляется положительное перекрывание между орбиталью мигрирующего атома водорода и молекулярной орбиталью углеродного скелета молекулы (принцип максимального связывания). Переходя далее к рассмотрению общей схемы выше изображенного процесса, легко понять, что при увеличивающемся п высшие занятые несвязывающие молекулярные орбитали аллильного типа будут иметь вид, изображенный на рис. 51, в для я = 1 и 51, г для п = 2. При л = 1 будет разрешен супраповерхностный переход, а при я = 2 — антараповерхност-ный. В общем случае для четных п разрешена антараповерхностная (а) миграция, а для нечетных п — супраповерхностная (з) миграция. [c.644]

Используем эти принципы для обсуждения строения многоатомных молекул. Например, атом кислорода имеет конфигурацию 1з) 2з) 2рх) (2ру) (2рг). Два неспаренных электрона находятся на орбиталях, направленных под прямым углом друг к другу. Представим себе сближение двух атомов водорода "с атомом кислорода цри образовании молекулы воды. При движении одного атома водорода (скажем, вдоль оси г) 2рг-орбиталь искажается и, наконец, перекрывается с -орбиталью атома водорода. Точно так же -орбиталь второго атома водорода перекрывается с 2руорбп-талью кислорода при этом, чтобы возникло заметное перекрывание, второй атом должен приближаться под углом 90° к первой ОН-<овязи. Другими словами, атом кислорода должен образовывать две связи, расположенные под прямым углом друг к другу, так как при этом получается максимальное перекрывание, а следовательно, образуются самые прочные связи. Однако в действительности угол НОН равен не ожидаемым 90, а 104,5° это различие связано с взаимным отталкиванием атомов водорода. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология