Супраповерхностные сдвиги

Ограничимся рассмотрением [1, 7]-сигматропных смещений групп. Для миграций водородных атомов рассмотрение связывающих циклов орбиталей (см. рис. 13.1) позволяет отнести супраповерхностные сдвиги к хюккелевским, а антараповерхностные — к мебиусовским системам. Отсюда вытекают следующие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии реакций (табл. 13.4). [c.508]

Рис. 55.1,3-Супраповерхностный сдвиг с инверсией при мигрирующем центре [c.648]

Термические 1,5-сдвиги атомов водорода являются, таким образом, разрешенными и вследствие симметрии переходного состояния (39), поскольку атом водорода в продукте (37 1) оказывается на той же стороне общей плоскости полнена, на которой он находился в исходном веществе (36 х=1) такой сдвиг называют супраповерхностным. Это утверждение не могло быть проверено экспериментально в приведенном выше примере. Однако то, что термические 1,5-сдвиги (которые достаточно широко распространены) действительно включают строго супраповерхностную миграцию, обнаружено на примере соединения (40). Было показано, что при нагревании этого соединения получается смесь диенов (41) и (42), образующихся вследствие супраповерхностных сдвигов в альтернативных конформациях (40а) и (406) соответственно [c.396]

Та же самая корреляция (рис. 9,6) может быть использована для супраповерхностного сдвига с инверсией р-орбитали. Если рассматривать рис. 7 —9, то перестает быть удивительным, что правила для перициклических реакций основного состояния и возбужденного состояния противоположны [20]. В табл. 1 суммированы правила Дьюара—Циммермана [26]. [c.516]

Супраповерхностный - сдвиг с инверсией при К [c.132]

Ситуация обратна для [1,5]-сдвигов водорода. В этом случае термические супраповерхностные перегруппировки тривиальны, тогда как фотохимические — чрезвычайно редки [409]. Ниже приведен пример термической реакции [c.194]

Фотохимические [1,7]-сдвиги представляют собой супраповерхностные процессы, и неудивительно, что таких примеров известно довольно много [414]. [c.194]

Рис. 107. Циклические переходные состояния для согласованных реакций супраповерхностного (а) и антараповерхностного (б) [1, /]-сдвигов водорода в сигматропных реакциях типа (11.3)

Целесообразно остановиться еще на одном примере, кажущемся на первый взгляд исключением из правила сохранения орбитальной симметрии. Перегруппировка, изображенная на рис. 55, представляет собой супраповерхностный [1,3]-сдвиг, запрещенный в основном состоянии по симметрии однако она происходит при термическом воздействии. Это кажущееся противоречие связано с тем, что при мигрирующей группе, обозначенной знаком , происходит инверсия с изменением конфигурации. [c.648]

Вместе с тем 1,3-фотохимические сдвиги разрешены и являются супраповерхностными [(44)- (46)], так как ВЗМО переходного состояния (45) (11,13 благодаря переходу —> —>- в этом случае имеет концевые доли одинакового знака [c.397]

Действительно, оказалось, что такие 1,3-сдвиги довольно обычны. 1,5-Фотохимические сдвиги в системах (36 х=1) должны были бы быть антараповерхностными, однако соответствующее переходное состояние должно быть весьма напряженным, так что примеры 1,5 Сдвигов не известны. 1,7-Фотохимиче-ские сдвиги в системах (36 х = 2) должны быть разрешены и являться супраповерхностными действительно, наблюдали переход (47) (48) [c.397]

Реализация 1,7-фотохимического сдвига ато.ма водорода в этом соединении сама по себе не означает, что этот сдвиг протекает по супраповерхностному механизму, однако относительно жесткая циклическая структура (47) должна исключать возможность антараповерхностного сдвига. [c.397]

Это соответствует сдвигу, который является супраповерхностным относительно обоих концов мигрирующей системы. [c.398]

Рис. 3. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей для (а) запрещенного супраповерхностного [1,3]-сдвига водорода в СдН и (б) разрешенного антараповерхностного [1,3]-сдвига водорода в С3Н,.

Рис. 9. (а) Супраповерхностный [1,3]-сигматропный сдвиг в пропилене разрешен в я,я -возбужденном состоянии б) антараповерхностный [1,3]-сдвиг запреш,еп в я,п -состоянии пропилена. [c.516]

Рнс. 28. Супраповерхностные н антараповерхностные [1,51-сдвиги атома водорода. [c.127]

Сдвиги в карбениевых ионах могут быть отнесены к пери-циклическим (конкретно, сигматроиным) реакциям [47]. Орбитали, вовлеченные в супраповерхностные сдвиги, показанные на схемах (17) и (18), топологически аналогичны я-орбиталям цикло-пропенил-катиона — карбениевого иона, который в соответствии с обычными критериями Хюккеля является ароматическим. По этой причине 1,2-гидридные сдвиги представляют собою термически разрешенные согласованные процессы, так же как и алкидные сдвиги с сохранением конфигурации в мигрирующей группе этот стереохимический результат установлен экспериментально [48]. [c.543]

Это супраповерхностные сигматропкые сдвиги 1,3-тппа, и поэтому ояч должны происходить с сохранением конфигурации мигрирующего атома. Установлено, что 9то предсказание стереохимии правильно для 1,5-термического спгматропного сдвига, ответствен кого за образование соединения (22) на (21) [42]. Стереохимия этой стадин определена анализом соединения (23), которое образуется нз (22) в результате 1,5-водо-родного сдвига. Эта стадия не изменяет стереохимию мигрирующего углерода. [c.396]

Энергия активации супраповерхностного [1,5]-сигматропного сдвига водорода в ациклических диенах составляет около 30 ккал/моль. Прн этом наблюдается большой кинетический изотоиный эффект дейтерия. Так, для 1,3-нентадиена = 5, что свидетельствует о сильном смеш ешш водорода вдоль молекулы при образовании циклического переходного состояния. [c.2021]

Среди других перициклических реакций наиболее важной является, вероятно, перегруппировка 1,5-лиенов по Коупу [88], которую также относят к шестиэлектронным супраповерхностным процессам по типу [3,3]-сигматропного сдвига (уравнение 188). Уравнения (189) —093) иллюстрируют влияние напряжения в исходном олефине на легкость протекания, а также стереохимию реакций. [c.223]

Сигматропные реакции включают перегруппировки с расщепле-нпем и образованием а-связей этот тип реакции может быть пери-циклическим, если реакция проходит через ароматическое переходное состояние. В случае сигматропного 1,5-водородного сдвига водородный атом переходит по одну сторону диена, т. е. супраповерхностно. Такое течение реакции можно рассматривать как проходящее через бя-электронное переходное состояние, включающее тять р-орбиталей пяти атомов углерода и х-орбиталь водорода [c.311]

Примеры сигматропных реакций. Легко регистрируемым с помощью спектров ПМР является разрешенный по симметрии термический супраповерхностный [1,5]-сдвиг в дейтерированных метилбутадие-нах (рис. 52, а, б). В результате происходящих [1,5]-миграций в концевых группах =СН2 и —СНз быстро происходит полное смешивание водорода н дейтерия. [c.644]

Концевые доли ВЗМО имеют одни и те же знаки в нонате траенильном радикале (36 л ==3) 1,9-сдвиги (система содержит 10 электронов) должны быть также разрешены и являться супраповерхностными. Однако образование требуемого 10-членного переходного состояния должно быть стерически затрудненным, и сомнительно, чтобы реально можно было наблюдать такие согласованные 1,9-сдвиги. Супраповерхностные термические сдвиги не наблюдаются и в других разрешенных , т. е. (4п + + 2)-электронных системах, например (36 х = 3, 5, и т. д.). [c.396]

РИС. 66. Возможные диабатические и адиабатические поверхности для катионного 1,2-сдвига, протекающего супраповерхностно с сохранением конфигурации. [c.250]

Процесс изображен на рис. 16. Перегруппировка должна быть супраповерхностной по двойной связи, поскольку антара-поверхностный процесс должен давать высоконапряженный т/зянс-мостиксвый продукт. Следует напомнить, что разрешенный супраповерхностный [1,3]-сдвиг должен давать инверсию [c.149]

В катионе которого делокализация заряда невозможна, /си/Арац = = 40 ООО. Такое резкое различие обусловлено разным строением ионных пар. Согласно [105], супраповерхностная катализируемая основаниями изомеризация происходит внутри структурированной ионной пары по механизму связанного переноса. Амин перемещает протон вдоль я-грани аниона из положения 1 в положение 3, где происходит коллапс в ковалентное состояние. В структурированной ионной паре катион связан водородными связями с центрами водородных связей аниона. Передвижение протона вдоль я-грани анион может происходить сразу как 1,3-сдвиг, но нельзя исключить и последовательность 1,2-сдвигов. Такой механизм, очевидно, более вероятен для катализа триэтилендиа-мином. [c.203]

Фотохимические [1,31-перегруппировки, разрешенные по симметрии как супраповерхностные смещения, наблюдались во многих случаях [1501. Характерные термические [1,51-сдвиги наблюдали во многих случаях. Простейший случай [1,51-сдвига в 1,3-пентадиене был изучен Ротом и Кёнигом [1521. Эти авторы сравнили перегруппировки соединений (338) и (339), при этом они наблюдали большой [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология