Циклопропильный катион

Простейшей электроциклической реакцией является раскрытие циклопропильного катиона в аллильный катион. В соответствии с правилами Вудварда и Гофмана в данном случае должен наблюдаться дисротаторный механизм термического превращения 4п -Ь 2 система, и —0). Аллильный ион стабильнее, чем циклопропильный, что является следствием резонансной стабилизации первого иона и большого /-напряжения второго ( 27 ккал1моль). Поэтому до сих пор известно лишь превращение циклопропильного катиона в аллильный. Вследствие большого /-напряжения трехчленного цикла свободный циклопропильный катион обычно не появляется, а образование его протекает синхронно с раскрытием кольца. В данном случае имеются два возможных направления дисротаторного раскрытия кольца относительно уходящего заместителя X. Расчет энергий двух указанных путей изомеризации расширенным методом Хюккеля показывает, что заместители, стоящие в г<ыс-положении по отношению к отщепляющейся группе X, должны поворачиваться друг к другу (внутрь кольца), а трансзаместители поворачиваются друг от друга [2] [c.57]

С электроциклическим раскрытием циклопропильного катиона в аллильный катион связан еще более интересный вопрос, впервые сформулированный Де Пю если отщепление группы X циклопропанового кольца и разрыв связи в электроциклической реакции образования аллильного катиона являются синхронными, то будет ли какое-либо раз- [c.56]

В качестве примера далее приведены корреляционные диаграммы уровней для превращения циклопропильный катиона аллильныи катион [c.22]

Аналогичные результаты были получены и для других электроциклических реакций, например для превращения циклопропила в аллильный катион. Как и в рассмотренном выше случае, рракцпя начинается с растяжения связи С—С циклопропильного катиона и лишь после того, как этот процесс продвинут достаточно далеко,, происходит вращение СНг-групп. В согласии с правилами Вудворда— Хоффмана расчет правильно предсказывает предпочтительность дисротаторного пути. Важным итогом проведенных расчетов является вывод о том, что в ходе реакции, синхронной для электронного распределения, не происходит синхронного двих<ения ядер. [c.374]

В последние годы много внимания уделяется изучению электроцикличес-ких реакций. Простейшей электроциклической реакцией является раскрытие циклопропильного катиона в аллильный катион. Формально эта реакция может происходить двумя способами - дисротаторным и конротаторным [c.16]

Циклопропены в реакциях с электрофнльными реагентами часто образуют циклопропильный катион, который затем дает аллильные производные [37]. [c.12]

Циклопропилметилкатион, так же как и циклопропилкатион, дисротаторно раскрывается в циклобутилкатион, однако направление раскрытия трехчленного кольца иное, чем в случае циклопропильного катиона, Согласно [4] в переходном состоянии возникающие при разрыве [c.59]

В литературе [34] появились предварительные сообщения о том, что раскрытие циклопропильных катионов до аллильных катионов происходит стереоспецифически. Например, Скел и Сандлер наблюдали, что два эпимера (88) и (89) (их структуры еще не установлены) дают различные продукты сольволиза. Явления, которые казались до сих пор непонятными, теперь легко объяснимы. Этим соединениям может быть приписана структура (88) и (89), так как только потеря эндо-атоиов галогенов может быть синхронной при требуемом дисротаторном раскрытии циклопропа-новых колец. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология