Трехчленные циклы, напряжение

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Как объяснить с точки зрения теории напряжения Байера устойчивость пятичленного цикла и непрочность трехчленного цикла Почему теория Байера неприменима для объяснения прочности шестичленного цикла [c.121]

В трехчленных циклах (углы равны 60°, т. е. сильно отличаются от тетраэдрических) имеется значительное угловое напряжение. В отличие от обычных простых эфиров этиленоксид довольно реакционноспособное соединение, подвергающееся реакциям раскрытия цикла под действием многих реагентов (т. 2, [c.187]

Таким образом, существующие в молекулах органических соединений соотношения сил химического сродства, по-видимому, способствуют образованию пяти- и шестичленных колец и затрудняют замыкание четырех- и особенно трехчленных циклов. Для этого явления Байер предложил объяснение, известное под название.м байеровской теории напряжения . Несмотря на то, что наши представления [c.303]

Сравнительно легко реактивы Гриньяра взаимодействуют как нуклеофилы с оксираном (20) и 1,2-эпоксипропаном, которые также относятся к простым эфирам. Их повышенная реакционная способность обусловлена большим угловым напряжением трехчленного цикла. [c.272]

Действительно, приближенные квантовомеханические расчеты показывают, что трехчленное переходное состояние должно характеризоваться большой энергией активации, так как атака связи происходит под углом, отличным от наивыгоднейшего вследствие этого цикл напряжен [76, 119]. [c.197]

Высокая химическая активность эпокисей объясняется напряженностью трехчленного цикла. Перекрывание а-связывающих орбиталей происходит не по прямой, соединяющей ядра атомов, а иод некоторым [c.58]

Пожалуй, НН в одном из классов соединений зависимость реакционной способности от напряжения цикла в основном состоянии не проявляется столь сильно, как в случае простых эфиров (К—О—К). В целом химия простых эфиров представляет мало интереса. Однако, если эфирный атом кислорода входит в состав трехчленного цикла, такое соединение, называемо эпоксидом (эпоксисоединением), способно вступать в ряд весьма интересных и важных реакций. Различие в поведении эпоксидов и простых эфиров столь велико, что заставляет порой забыть о принадлежности этих соединений к одному и тому же классу. [c.437]

Эпоксисоединения имеют важное значение вследствие их высокой реакционной способности, которая обусловлена легкостью раскрытия очень напряженного трехчленного цикла. Углы связей кольца, равные в среднем 60 (1,047 рад), заметно меньше, чем угол нормального тетраэдрического атома 109,5° (1,907 рад) или угол двухвалентного атома кислорода в ациклических простых эфирах 110 (1,919 рад) (разд. 17.2). Поскольку атомы не могут располагаться так, чтобы обеспечить максимальное перекрывание орбиталей [c.842]

Ближе всего к тетраэдрическому угол С—С—С в циклопентане, больше всего напряженность трехчленного цикла и макроциклов (если они плоские). [c.525]

I. Электрофильное присоединение к напряженным циклам. Трехчленный цикл проявляет, как уже отмечалось, повышенную способность раскрываться в реакциях с электрофильными реагентами Hal , HHal, HjiNi), H2SO4 и др. [c.138]

Полимеризация соединений с напряженными циклами протекает с заметным тепловым эффектом. При полимеризации мономеров с трехчленными циклами решающее влияние на процесс оказывает изменение теплосодержания системы в случае мономеров с пятичленными и шестичленными циклами полимеризация затруднена, так как напряженность цикла мала, а вероятность циклизации их велика. [c.36]

Величина азиридина (7,98) свидетельствует о том, что это более слабое основание, чем его четырехчленный аналог — азетидин (11,29), для которого эта величина представляет собой нормальную величину для ациклических аминов. Низкая основность наблюдается и в ряду кислородсодержащих гетероциклов, что было показано измерением их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется напряжением, возникающим в трехчленных циклах, главным образом благодаря тому, что орбиталь их свободных пар носит в меньшей степени / -характер, чем нормальная л/Р-орбиталь атомов азота или кислорода и, следовательно, удерживается более прочно. Скорость пирамидальной инверсии для насыщенного атома азота в азиридинах гораздо меньше, чем для простейших аминов. Это обусловлено тем, что происходит дальнейшее повышение углового напряжения при регибридизации (-> 5р ) атома азота в переходном состоянии при инверсии. [c.656]

Выводы, сделанные на основе теории напряжения Байера для объяснения особенностей свойств окиси этилена, нашли дополнительное обоснование при электронографическом исследовании строения ее молекулы . Этими данными была подтверждена для окиси этилена формула строения Вюрца в виде трехчленного цикла, аналогично циклопропану с межатомными расстояниями (в A) [c.17]

Трехчленный гетероцикл окиси этилена должен иметь такой же инкремент молекулярной рефракции, как трехчленный цикл циклопропана , т. е. +0,7. Это следует из того, что напряжение циклических молекул при замене в них группы СНд на атом кислорода не изменяется . Энергетическую однозначность напряженностей циклов окиси этилена и циклопропана особенно убедительно подтверждает тот факт, что при использовании одного и тг о же структурного инкремента , а именно +16,7, вычисленный парахор совпадает с определенным экспериментально. [c.22]

А есть ли возможность определить истинные значения атомных рефракций углеродных атомов и кислорода в молекуле окиси Этилена Да, есть. Очевидно, что значения атомных рефракций атомов углерода в молекуле окиси этилена мы можем принять такими же, как в молекуле циклопропана. Основания для этого были приведены выше, когда указывалось, что напряжение в обоих этих трехчленных циклах одинаково" . [c.23]

Жидкая окись этилена под влиянием различных факторов проявляет склонность к полимеризации. Пакен объясняет это свойство наличием в трехчленном цикле молекулы окиси этилена значительных напряжений, вследствие чего молекула стремится перейти в ненапряженное состояние. Образование полимеров окиси этилена при осуществлении синтезов на ее основе (например, получение поверхностно-активных веществ) может привести к серьезным нарушениям процесса , что резко ухудшит качество конечного продукта. [c.83]

Вследствие напряжения в трехчленном цикле, например, оксид этилена весьма чувствителен к нуклеофильной атаке и в присутствии катализатора-основания (В) вступает в реакции присоединения с соединениями типа RXH [c.487]

Наиболее интересной из всех является циклическая система бицикло [2.2.1] гептадиена, где три конкурирующих первичных присоединения—1,2-экзо-, зндо- и 1,4-гомоприсоединение — ведут к получению большого числа продуктов [687, 703—705, 1665], особенно при использовании замещенных соединений. Аналогично ведет себя квадрициклан [1288], однако в этом случае преобладает третий продукт, структура которого приведена на схеме 3.173. Реакция с квадрицикланом свидетельствует, что генерируемый в условиях МФК ССЬ атакует даже напряженные циклопропаны. Другим примером является трехчленный цикл в 1,3-дегидроадамантане [1349] [c.306]

Связь С—О в оксирановом цикле разрывается значительно легче, чем в обычных простых эфирах, что сообщает оксиранам повышенную реакционную сгюсобность. Эта способность обусловлена напряженностью трехчленного цикла, связанной с отклонением связей атомов углеродл от п иболее выгодной тетраэдрической структуры. Существует некоторая аналогия в поведении оксиранов и олефинов. Наиболее характерны для с с. 1ранон реакции присоединения электрофильных и нуклео( зильных реагентов, полимеризации, восстановления. [c.84]

При плоско.м расположении углеродных атомов кольца (такое плоское расположение и принимал Байер для своих расчетов и рассуждений) реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно прорести плоскость). Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют не-плрское строение циклобутан — форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали циклопентан—форму конверта. Общее напряжение уменьшается от трехчленного цикла к пятичлен- вму, вместе с тем падает и склонность к реакциям раскрытия цикла. [c.104]

Имеют значение также размеры циклов в полиэдранах, позволяющие приближенно оценить величину напряжения цикла. Шести- и пятичленные циклы характеризуются относительно небольшим напряжением цикла. Однако циклическое напряжение в системе увеличивается, если четырех- и в особенности трехчленные циклы включаются в структуру. В связи с этим имеет некоторое значение средний размер цикла а полиэдрана, который может быть определен из следующего уравнения, поскольку каждое ребро соединяет как раз две грани [c.140]

Использование треугольных граней в качестве одного из критериев для классификации простых полиэдров основывается на химических соображениях. Так, например, трехчленные циклы, соответствующие треугольным граням, являются более напряженными, чем циклы больших размеров, соответствующие большим граням. Следовательно, треугольные грани полиэдранов приводят, вероятно, к уменьщению устойчивости и увеличению химической реакционной способности. [c.142]

Структура простейшего диоксирана исследована методом микроволновой спектроскопии [63]. В трехчленном цикле орбитали НЭП ориентированы друг относительно друга образом, формально соответствующим нулевому торсионному углу в линейных пероксидах. Следовательно, молекула диоксирана дестабилизирована на величину, равную сумме энергии напряжения цикла и высоты цмс-барьера, что обусловливает низкзто термическую стабильность диоксиранов. Оба фактора способствуют удлинению связи 0—0 диоксирана (>1.5 А), см. табл. 2.18. Связь [c.109]

Химические сдвиги атомов Н, С, О, Р некоторых диоксиранов [121,122] представлены в табл. 2.39. Из этих данных видно, что сигнал а-углеродного атома наблюдается в диапазоне 97—109 м.д. в зависимости от природы заместителя, в диметилдиоксиране 8 102.3 м.д. Это существенно выше, чем в ди-АИ/ ет-алкилпероксидах (табл. 2.32), что можно связать с влиянием напряженного трехчленного цикла. [c.141]

Изменение 5р -гибридизацни в 5р -форму сопровождается увеличением еалеитиых углов со 109° до 120°. Это изменение неблагоприятно в слу-<1ае трехчленных циклов, так как оио уЕ1еличгаает угловое напряжение. Аналогичные эффекты наблюдаются для четырехчленных колец, хотя там о 1и менее ааметны. [c.105]

Почему же обращение конфигурации у атома азота производных азириди-на происходит медленнее, чем в случае простых ациклических аминов Ответ на этот вопрос следует искать в напряжении валентных углов, которое создается в результате превращения зр -орбитали азота трехчленного цикла в другую 8р -гибридную орбиталь через Ар -гибридизованное плоское переходное состояние. Возрастающее напряжение при этом требует сравнительно высокой энергии активации для обращения пирамидальной конфигурации. С другой стороны, ациклические амины не претерпевают какого-либо значительного увеличения энергии напряжения при переходе от пирамидальной конфигурации у азота к плоской конфигурации поэтому обращение в данном случае протекает очень легко. [c.208]

Поскольку внутр. угол трехчленного цикла (60°) ближе к тетраэдрическому, стандартному для продукта XXXV, то циклопропановая структура имеет меньшее напряжение (115 кДж/моль) по сравнению с метиленциклопропановой (171 кДж/моль). [c.171]

Высокая химическая активность эпокисей объясняется напряженностью трехчленного цикла. Перекрывание с-связывающих орбиталей происходит не по прямой, соединяющш ядра атомов, а под некоторым углом к ней, поэтому связи метее прочны, а эпоксидрое кольцо легко раскрывается щ)и действии как кислот, так и щелочей, а также температуры. [c.60]

Дело в том, что Брюль, Ауэре и некоторые другие исследователи рассчитывали молекулярные рефракции а-окисей по сумме атомных рефракций без учета инкремента рефракции для трехчленного гетероцикла, хотя Чугаев , а затем Остлинг и Ай-зенлор показали неправильность утверждения Брюля , что напряженность цикла не влияет на молекулярную рефракцию циклических молекул. Исследованиями упомянутых авторов было показано, что трехчленный цикл из атомов углерода имеет свой инкремент в молекулярной рефракции, подобный инкрементам для двойной и тройной связей, хотя и меньщий по величине. Было найдено , что инкремент цикличности в молекулярной рефракции циклопропана равен +0,7 (линия О натрия). [c.22]

Смотреть страницы где упоминается термин Трехчленные циклы, напряжение: [c.43] [c.43] [c.208] [c.231] [c.304] [c.389] [c.188] [c.194] [c.117] [c.184] [c.212] [c.279] [c.180] [c.399] [c.928] [c.373] [c.119] [c.211] [c.130] [c.305] [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология