Аллильный катион

Некоторые аллильные катионы присоединяются к алкенам [706] [c.254]

ВОЙ стадией обсуждаемых реакций является образование несимметричной тесной ионной пары, в которой весьма значительна доля внутреннего возврата и в которой противоион остается недалеко от того атома углерода, от которого он отщепился. Так, из субстратов 66 и 67, наиример, образуются две различные тесные ионные пары. Поле аниона поляризует аллильный катион, делая тем самым ближайший атом углерода более электрофильным, поэтому выше вероятность атаки его нуклеофилом [166]. [c.53]

Для бензильных катионов [29] можно написать канонические формы, аналогичные показанным выше формам для аллильных катионов, например [c.220]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

Положительный заряд, генерированный на трехчленном цикле, вызывает сужение и образование аллильного катиона [112] [c.137]

В работе [8] постулирован и другой механизм образования диметилгексанов— взаимодействие изобутилена с аллильными катионами, образующимися по реакции (14в) [c.128]

Рассчитаем электронные плотности на атомах в аллильном катионе, радикале и анионе, воспользовавшись рассчитанными для этой системы МО [см. (8.26)] [c.288]

Имеется еще один интересный аспект сделанного расчета порядков связей, В аллильном катионе между концевыми атомами существует значительное связывание Я1з = 7г, указывающее на тенденцию к циклической циклопропенильной (4л + 2) системе [c.237]

Согласно Дьюару, энергия резонанса равна разности энергии образования данного сопряженного соединения и энергии соответствующего классического полиена. Другими словами, энергия резонанса— это мера стабилизации циклической системы по сравнению с соответствующим соединением с открытой цепью, которая содержит то же число сопряженных атомов углерода. Подчеркнем, что в качестве структуры сравнения не обязательно выбирается полиен с чистыми двойными и ординарными связями, а выбирается тот полиен, у которого минимальная полная энергия. Например, энергия резонанса циклопропенильного катиона Уа вычисляется относительно делокализованного аллильного катиона Уб, но не локализованной структуры Ув [c.284]

Атака аллена иротоном но центральному атому углерода формально приводит к аллильному катиону [c.583]

Наличием С.с. объясняют характерное изменение геометрии молекулы - укорочение формально простых и удлинение формально кратных связей. Напр., в полиенах длины простых связей С—С (0,151 нм) несколько укорочены по сравнению с длиной связи С—С в этане (0,154 нм). Количеств. мера изменения длин связей при сопряжении порядки связей между атомами в 1,3-бутадиене порядки связей альтернируют (соотв.. 1,894 1,447 1,894), а в аллильном катионе порядки связей между соседними атомами С равны. [c.388]

Аналогичные результаты были получены и для других электроциклических реакций, например для превращения циклопропила в аллильный катион. Как и в рассмотренном выше случае, рракцпя начинается с растяжения связи С—С циклопропильного катиона и лишь после того, как этот процесс продвинут достаточно далеко,, происходит вращение СНг-групп. В согласии с правилами Вудворда— Хоффмана расчет правильно предсказывает предпочтительность дисротаторного пути. Важным итогом проведенных расчетов является вывод о том, что в ходе реакции, синхронной для электронного распределения, не происходит синхронного двих<ения ядер. [c.374]

Уместно отметить, что биосинтез аиихлических изопреноидов также протекает по схеме, вполне адекватно описывае.чой как сочетание аллильного катиона с аллильны.м анионом, Р зу-меется, конкретная природа соединений, служащих эквивалентами электрофилов и нуклеофилов в биохимической реакции, достаточно сильно отличается от того, что мы используем в лабораторной практике. [c.102]

Рис. 1.21. я-МО аллильного катиона, радикала и аниона Молекулярные орбнтали более протяженных 71-систем, нанример, пентадиершльиого катиона, радикала или аниона, 1,3,5-гексатриеиа и т.д., а также общие принципы построения молекулярных я-орбнталей любой длины, включающий не только атомы углерода, но и гетероатомы (например, кислород) будут рассмотрены в главе 2. Молекулярные орбнтали бензола и некоторых других ароматических соединений подробно обсуждаются в главе 12. [c.53]

Форма ВЗМО замещенных этиленов г-СН=СН2 тоже очень похожа на ВЗМО аллильного катиона. Наибольшая электронная плотиость сосредоточена на внутреннем атоме углерода, и поэтому должна наблюдаться ориентащтя против нравтша Марковтшкова. [c.425]

В стадии (4) происходит отщепление иротона от азота или кислорода, поскольку исходный катнон формально является аналогом аллильного катиона. Денротониров ание кислорода приводит к исходному субстрату - нитрозоамину, тогда как денротониров ание азота ведет к образованию конечного продукта - соли ареидиазония. [c.1677]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология