Ионные реакции первого порядка

Действие нитрата на реакцию является не общим, а специфическим солевым эффеЕСТом. Влияние серной кислоты и иона нитрата не изменяет нулевой или первый порядок реакции, и оба эти влияния подчиняются [c.561]

Было найдено, что при низких давлениях в интервале температур от 200 до 400° скорость дегидратации имеет первый порядок по спирту и она не превышает скорости сорбции. Такие результаты можно объяснить, если предположить, что единственная стадия, определяющая скорость реакции, протекает на поверхности катализатора. Предполагается, что эта стадия состоит в ионизации молекулы сорбированного спирта с образованием положительного иона карбония и иона ОН". При этом ион карбония быстро разлагается на адсорбированный нротон Н"" и олефин [c.541]

Прямая реакция имеет первый порядок. Если предположить, что арсенит калия полностью ионизирован, его концентрация во всех точках составляет 1 г-ион/л тогда константа скорости катализированной прямой реакции, согласно данным раздела Х-1, равна 5000 сек . Стехиометрия реакции выражается уравнением [c.193]

При изучении химической реакции на первое место при современном состоянии науки и технологии выступают вопросы принципиальной возможности прохождения процесса (Д ОсО, ЭДС>0 /С<1 и т. п.). Доказав принципиальную, термодинамическую возможность прохождения процесса, переходят к вопросам его кинетической осуществимости — реакция может проходить или крайне медленно, или неприемлемо быстро. Для решения проблемы изучают влияние на скорость реакции концентраций реагирующих веществ (кинетическое уравнение реакции, ее порядок), температуры (энергия активации), подбирают катализаторы или ингибиторы, варьируют pH и ионную силу раствора, изменяют размеры, форму, материал реактора и т. п. [c.307]

Удобно рассматривать как порядок реакции по каждому из реагентов, так и суммарный порядок реакции. Порядок реакции но данному реагенту представляет собой степень, в которую нужно возвести концентрацию, чтобы получить прямо пропорциональную зависимость между концентрацией и скоростью реакции. В соответствии с уравнением (11-2) скорость реакции хлористого метила с гидроксил-ионом имеет первый порядок по каждому из реагентов. В уравнении (11-1) реакция имеет первый порядок по хлористому метилу. О порядке реакции по гидроксил-иону говорят, что он равен нулю, поскольку [OHQ] =1. Суммарный порядок реакции является суммой порядков по соответствующим реагентам. Так, уравнения (11-1) и (11-2) описывают скорости реакций первого и второго порядка соответственно. [c.263]

Удобно рассматривать как порядок реакции по каждому из реагентов, так и суммарный порядок реакции. Порядок реакции по, данному реагенту представляет собой степень, в которую нужно возвести концентрацию, чтобы получить прямо пропорциональную зависимость между концентрацией и скоростью реакции. В соответствии с уравнением (11-2) скорость реакции хлористого метила с гидроксил-ионом имеет первый порядок по каждому из реагентов. [c.321]

Обрыв цепи при катионной полимеризации — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается, например, при полимеризации стирола, катализируемой СРзСООН [c.19]

В противоположность этому каталитическая реакция на СиО, как было показано, имеет нулевой порядок по О2 и первый порядок по СО [20] при температурах около 300°. Это может быть объяснено либо слабой сорбцией СО и сильной сорбцией О2 (неконкурентная сорбция), либо тем, что лими-тирующ ей стадией является сорбция СО па поверхности, что представляется вполне вероятным. При температурах около 0° на СиО скорость реакции становится первого порядка по О2 и нулевого порядка по СО. Механизм этого процесса был выяснен с помощью исследований поверхности СиО [21]. Исследования показали, что поверхность СиО покрыта слоем сильно сорбированного СО, по-видимому, в форме иона СО . Даже при 0° этот слой может реагировать с СО, давая СО2. Если предположить, что СОд -З и СО-З находятся в равновесии с Ог-З и стадией, определяющей скорость процесса, является реакция между СО-З и СОг-З, можно объяснить вид зависимости скорости реакции [c.545]

На той же установке Норд измерял и скорость окисления ионов одновалентной меди кислородом, а реакция, согласно Норду , имеет практически первый порядок по кислороду (см. также раздел Х-3), и значение константы скорости в типичных условиях опытов составляло около 1 сек . Принимая условие ( 1,44) незначительного протекания реакции в пленке, имеем [c.172]

Скорость реакции в присутствии катализатора составляет k [СО2] [ at], причем — константа, характерная для данного катализатора и зависящая от температуры, а [ at] — концентрация каталитической добавки. Реакция имеет, таким образом, первый порядок. В присутствии иона или молекулы, которая будет реагировать с ионом водорода, образующимся по реакции (Х,2), катализированная гидратация будет продолжаться вплоть до достижения равновесия. Так, в присутствии ионов карбоната (и при условии незначительного равновесного давления СОа над раствором) вслед за реакцией [c.243]

По данным [ 46 ], при растворении активного никелевого электрода в 0,01-1 н. растворах хлорной кислоты, содержащих перхлорат натрия в концентрациях от 3 до 7 М, зависимость скорости растворения металла от потенциала характеризуется двумя тафелевскими участками с наклонами 120 мв при низких и 40 мв при повыщенных плотностях тока. Одновременно установлен первый порядок реакции по ионам гидроксила. Такие результаты явились основанием для вывода о различной природе лимитирующей стадии в зависимости от величины поляризации (отщепление первого электрона при низких и второго при высоких плотностях тока) [ 46]. Обнаружено снижение скорости анодного растворения никеля в свежем сернокислом растворе в результате его длительного предварительного выдерживания в растворе серной кислоты, что объясняется адсорбционным вытеснением сульфат-ионами ионов он [35]. [c.10]

Катализированная гидратация СОа является удобной реакцией при экспериментальных исследованиях абсорбции, так как она имеет первый порядок, а константа ее скорости может изменяться в широком диапазоне путем добавления различных количеств катализатора (см., например, работу Ричардса и др. ). Подходящим катализатором при этом может служить ион гипохлорита, 0С1 , который добавляют к карбонатным растворам в виде гипохлорита натрия. [c.245]

Поданным Дж. Бокриса и сотр. тангенс угла наклона поляризационной кривой растворения железа равен 40 мВ и реакция имеет первый порядок по ионам ОН". Этим параметрам удовлетворяет последовательность стадий [c.337]

Т. е. реакция имеет первый порядок по ионам ОН". Таким образом, изучая зависимость скорости электроокисления от pH раствора, можно сделать выбор между электрохимическим и химическим механизмами электроокисления органических веществ. В качестве вспомогательного критерия служит тангенс угла наклона поляризационной [c.385]

Х1-2-1. Из таблицы можно видеть, что увеличение концентрации МпОГ в два раза увеличивает скорость реакции в два раза, в то время как уменьшение концентрации Сг + наполовину приводит к аналогичному уменьшению скорости реакции. Следовательно, реакция имеет первый порядок относительно иона Сг " " и первый порядок относительно иона МпОГ. [c.370]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

При изучении кинетики замещения сульфогруппы в бензолсуль-фокислоте в водных растворах НаОН под давлением был установлен третий порядок этой реакции — первый по субстрату и второй по щелочи. Это однозначно доказывает, что суммарная скорость реакции лимитируется скоростью отрыва от а-комплекса сульфит-аниона 2, в котором участвует второй гидроксильный ион. [c.171]

Реакция имеет первый порядок по бромат(V)- и по бромид-иону, второй порядок по иону водорода, а в целом четвертый порядок. Отрицательный знак указывает на уменьщение концентрации [ВгОз ] во времени. [c.328]

Более подробно изучено взаимодействие тетранитрометаиа с различными нуклеофильными агентами. Показарю, что реакция тетранитрометана с нитрит-ионами имеет первый порядок как по [c.47]

Эта реакция является способом получения серы 5б, однако наряду с 5б образуется также сера Зв и 3, а иногда НаЗ и НаЗхОа [6]. Кинетика этой реакции чрезвычайно сложна [22]. Так, скорость выделения ЗОг имеет второй порядок по тиосульфат-иону и первый порядок по иону водорода. Дэвис считает [14], что вначале устанавливается определенное равновесие между ионами ЗгОГ и Н , в результате чего образуется ион НЗаОз, который подвергается атаке ионом ЗгОз [c.35]

Радикальная реакция характеризуется константой первого порядка и энергией активации 33,5 ккал, ионная реакция имеет порядок 3/2 и энергию активации 26,0 ккал. Реальность указанных двух механизмов была доказана опытами, проведенными в воде, обогащенной НчО . Кислород при проведении реакции в щелочных растворах выделялся на 100% из воды, а в кислых растворах — практически полностью из ЗзОв. [c.273]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Следует ожидать, что для соответствующих нуклеофильных реагентов этот первый порядок реакции должен был бы быть заменен бимолекулярным замещением. Кинетика показывает некоторые отклонения, которые подтверждают предположение о незначительном влиянии бимолекулярной реакции [90,197]. Однако до сих пор еще не показана достаточно определенно роль реакции бимолекулярного замещения для иона арилдиазопия [С1Х]. [c.476]

Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

Результаты рассмотр ных выше кинетических измерений несколько противоречивы. Однако большинство исследователей приходит к выводу, что при стехиометрическом соотношении фенола и ацетона реакция имеет первый порядок по фенолу и ацетону и что лимитирующей стадией является конденсация одной молекулы фенола и одной молекулы ацетона с образованием промежуточного карбинола. Прямопропорцинальная зависимость скорости от концентрации кислоты (или протонов) может свидетельствовать о том, что конденсация начинается с присоединения протона. Последующие стадии, вероятно, не лимитируют процесс. Это указывает на то, что они являются быстрыми ионными реакциями или что их промежуточные продукты более реакционноспособны, чем исходные веществу. [c.88]

В качестве примера можно назвать абсорбцию кислорода раствором сульфита натрия, содержащим небольшое количество ионов Со " , которые катализируют окисление SO3 (см. раздел Х-3). При обычных условиях эта реакция имеет второй порядок по кислороду (т = = 2) и нулевой — по сульфиту (п = 0). Другой пример — абсорбция кислорода растворами u l, причем реакция имеет первый порядок по кислороду и второй по катиону меди. Последняя система использована Джавери и Шарма [c.210]

Эти модельные представления объясняют кинетические особенности реакции (скорость пропорциональна количеству Т1С1з и не зависит от А1(С2Н5)з первый порядок по давлению олефина) и индивидуальные особенности некоторых переходных металлов. Центральный ион должен обладать конфигурацией сР или (высокоспиновой) [c.116]

Механизм активации водорода, катализируемой основаниями, благодаря простоте протекающих химических реакций особенно легко может быть изучен. Уилмарт с сотрудниками нашли, что скорость активации пропорциональна концентрации основания (ионов ОН или NHГ). Хотя эти авторы не установили, что реакция относителыю водорода имеет первый порядок, по-видимому, это в действительности так. (Поскольку при отсутствии осложнений каждая реакция обмена в любом отдельном опыте имеет кажущийся первый порядок, то для установления истинного порядка реакции следует варьировать начальную концентрацию.) [c.212]

Полученное вычислением уменьшение концентрации ионов водорода вызывает недоумение. Если, предположим, в растворе соляной кислоты скорость образования водорода составляет I мл/с (попытайтесь ее оценить в проводившемся Вами опыте), то после введения ацетата натрия она должна уменьшиться в 333 раза (предполагая первый порядок реакции по водороду), и тогда 1 мл водорода образовался бы только в течение 333 с или 5 мин. Одиако Вы, наверное, наблюдали, что в действительности скорость образования водорода значйТельно больше. [c.171]

Таким образом, скорость окисления тиоацетамида не зависит от концентрации окислителя, т. е. имеет нулевой порядок по [Ре(СЫ)бР- и первый порядок по тиоацетампду и ионам ОН . Однако при низких концентрациях окислителя лимитирует стадия (б), и тогда для расчета скорости реакции следует использовать уравнение (4). Лимитирующая стадия (б) включает взаимодействие двух отрицательно заряженных ионов, поэтому в соответствии с уравнением (XV.46) скорость этой реакции возрастает с увеличением ионной силы раствора (в частности, при введении КС1 в реакционную смесь), а также при увеличении диэлектрической постоянной среды (XV.48). Поскольку скорости окисления тиомочевины и тиоацетамида очень чувствительны к концентрации щелочи, кинетику этих реакций изучают при постоянном значении pH и реакции проводят в присутствии карбонат-бикарбонатной буферной смеси, которая поддерживает pH 11. Исследование кинетики окисления тиомочевины и тиоацетамида облегчается тем, что реакция идет с заметной скоростью при температурах выше 30°С и замедляется при охлаждении ход реакции можно контролировать измерением концентрации гексацианоферрата (III) в растворе, используя фотоэлектроколориметр с синим светофильтром (400—450 нм) гек-сацианоферрат ( I) не поглощает в этой области. [c.374]

Благодаря высокому начальному содержанию серной кислоты (pH 1- 2) концентрация ионов Н+ в течение реакции практически не меняется, поэтому ионную силу раствора можно считать примерно постоянной. Поскольку реакционная смесь содержит 5—10-кратный избыток аскорбиновой кислоты по сравнению с содержанием [Fe( N)6P , реакция [в соответствии с уравнением (7)] должна иметь первый порядок по [Fe( N)6 . В связи с этим кривая на графике lg[Fe( N) ] = /(i) должна быть линейной вплоть до протекания реакции приблизительно на 80%. Если в этом интервале концентраций раствор подчиняется закону Буггера — Ламберта — Бэра, то вместо концентрации [Fe( N)eP на график можно наносить пропорциональную ей величину оптической плотности. [c.377]

Скорость реакции при использовании большинства реагентов пропорциональна концентрации NO2+, а не каких-либо других частиц [115]. Если этот ион образуется из реагента в небольших количествах, атака происходит медленно и нитровать тогда можно только активные субстраты. В концентрированных и водных минеральных кислотах реакция имеет второй порядок первый по ароматическому субстрату и первый по азотной кислоте (кроме случаев, когда используется чистая азотная кислота в таком случае это реакция псевдопервого порядка). Однако в органических растворителях, таких, как нитрометан, уксусная кислота и I4, реакция имеет первый порядок по азотной кислоте и нулевой порядок по ароматическому субстрату, поскольку в этих условиях лимитирующей стадией является образование NO2+, а субстрат в этом процессе участия не принимает. [c.336]

При декарбоксилировании карбоксилат-ионов механизм совершенно иной и по сути относится к ЗвЬтипу. Доказательство реализации этого механизма заключается в том, что реакция имеет первый порядок и ускоряется при наличии в субстрате электроноакцептарпых групп, которые стабилизируют карбанион. [c.384]

Равновесие на первой стадии устанавливается очень быстро , распад комплекса SH+ на продукты является скоростьлимити-рующим. Реакцию проводят в водных растворах с начальной концентрацией сахарозы ж 10 % (масс.). Но из-за больщой разницы молекулярных масс воды (18) и сахарозы (344) молярная концентрация раствора невелика. Изменение концентрации воды в ходе опыта незначительно и поэтому им можно пренебречь. Реакция имеет первый порядок как по сахарозе, так и по оксо-ний-ионам. Концентрация катализатора в ходе опыта постоянна. Константа скорости псевдопервого порядка равна [c.793]

Кроме того, алкилат более стабилен, чем изопентан, в отношении склонности к образованию осколков, которые могут служить переносчиками цепи. Таким образом, действие ингибиторов заключается в поддержании низкой концентрации карбоний-ионов. Если эти рассуждения правильны, то добавка веш,еств, нодавляюш,их крекинг, должна уменьшить скорость изомеризации такое влияние подтверждено экспериментально [59]. Хотя кинетика изомеризации достаточно точно следует уравнению реакции первого порядка [28], логично предположить, что определяюш,ей скорость стадией при диспропорционировапии пентана является реакция более высокого порядка. Например, реакция конденсации алкена с карбоний-ионом согласно рассмотренному выше механизму может иметь второй порядок по отношению к карбопий-иопу, так как из карбоний-иона образуется алкен. Следовательно, снижение концентрации карбоний-ионов должно уменьшить скорость крекинга в значительно большей степени, чем скорость изомеризации. [c.92]