Кетоны ацилирование через енамины

Сторк (1954) разработал метод алкилирования и ацилирования кетонов через соответствующие производные енаминов (см. 14.9), примеры которых приведены на стр. 592. Другой метод был найден при изучении процесса восстановления а, 3-иенасыщенных кетонов литием в жидком аммиаке (Сторк, 1960—1961). [c.525]

Подобно сложным эфирам, хлорангидриды (ацилхлориды) и ангидриды карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С—Н-кислотными соединениями. Механизм реакции аналогичен механизму сложноэфнрной конденсации. Для простейших сложных эфиров и кетонов реакция не имеет большого значения в общем случае р-дикарбониль-ные соединения предпочтительнее получать путем сложноэфирной конденсации (см., однако, разд. Г.7.4.2.3, ацилирование кетонов через енамины). [c.187]

Бензоат (193) был в четыре стадии превращен в трициклический B D-полупродукт (219) с Ир-оксигруппой, из которого был осуществлен синтез Ир-оксистероидов (схема 73) [812—815]. Формилирование соединения (219) привело к оксиметиленовому производному (220), которое при нагревании с триэтиламином было превращено в 11,19-циклогемиацеталь, окисленный в лактон (223). Тот же лактон был непосредственно получен из (219) при конденсации с диэтилкарбонатом. Таким образом, ацилирование кетона (219) протекает по С , вместо ожидаемого по направлению енолизации тракс-Р-декалонов полон ения g. Это, но-видимому, связано с направляющим влиянием на ацилирование Ир-оксигруппы, поскольку защита этой группы тетрагидропиранильным остатком или замена ее на Иа-оксигруппу приводит к ацилированию в положение 6. Двусторонняя активизация С -атома в соединении (223) кетогруппой и лактон-ным циклом, а так ке жесткость полициклической системы, возникающей при введении 11,19-лактонной группировки, обеспечивают легкое и строго стереоспецифическое построение кольца А. Реакция (223) с метилвинилкетоном приводит к дикетону (222), циклизация которого через соответствующий пирролидин-енамин позволяет получить стероидный 11,19-лактон (221) [812, 813]. При этом синтезе роль Ир-оксигруппы в формировании центра асимметрии С та же, что и при образовании центра асимметрии j3 в полных синтезах альдостерона (схемы 66—68). [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология