Кетоны восстановление алюмогидридом лития

Исследуя возможность применения пиридина в качестве растворителя при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, плохо растворимых в эфире или тетрагидрофуране, Лансбери (1961) открыл интересную реакцию бензпинаколина. Он обнаружил, что в пиридиновом растворе бензпинаколин подвергается под действием алюмогидрида лития не обычному восстановлению, а восстановительному расщеплению с образованием трифенилметана и бензилового спирта [c.394]

Восстановление алюмогидридом лития в большинстве случаев проводят в эфире. Этот гидрид очень реакционноспособен, с его помондью возможно восстанавливать также карбоновые кислоты, сложные эфиры и ацилгалогениды до первичных спиртов обычно в этих условиях двойная связь С=С не восстанавливается, Боргидрид натрия более селективен, чем алюмогидрид лития, он реагирует только с альдегидами, кетонами и ацилгалогенидами. Поскольку боргидрид натрия нерастворим в эфире, реакцию проводят в метаноле или этаноле. [c.306]

Основному продукту фотоизомеризации была приписана энйо-кон-фигурация (IV), так как при восстановлении кетона V алюмогидридом лития получается почти исключительно этот изомер кроме того, при газовой хроматографии время задержки спирта IV меньше, чем для спирта VI, что свидетельствует о наличии своеобразной внутримолекулярной водородной связи в первом соединении, т. е. о его эн о-конфи-гурации. [c.499]

Реакция. Селективное восстановление алюмогидридом лития карбонильной группы в а, Р-ненасышенных кетонах до гидроксильной в ал-лильном положении. Цианоборогидрид натрия дает сходные результаты. Более селективным восстановителем является 9-борабицикло[3.3.1]-нонан (9-ББН), который, в отличие от иА1Н4 и ЫаВНзСК, восстанавливает также циклопентен-2-он до циклопентен-2-ола. При восстановлении а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений борогидридом натрия образуются невоспроизводимые количества побочного насыщенного спирта. [c.78]

Ход восстановления алюмогидридом лития альдегидов и кетонов-см. разд. 4.2.4. [c.362]

Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стереоселективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой С=0 хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. Так, при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, имеющих три различных -заместителя, трео-форма спирта оказалась преимущественным продуктом реакции (Я = Ме, 74 % К = Е1, 76 % Я = шо-Рг, 83 % К = трет-Вп, 98 %) [c.130]

Впервые полученный в 1947 г., а юмогидрид лития в настоящее время является одним из самых универсальных реагентов. Он восстанавливает в мягких условиях различные по характеру ненасыщенные группировки и оставляет без изменения в большинстве случаев лишь кратные С-С-связи и связи С-0 простых эфиров. Обращает на себя внимание разнообразие способных к восстановлению алюмогидридом лития функциональных групп (табл. 2.1). Из карбонилсодержащих соединений альдегиды, кетоны, кислоты, их производные могут быть легко восстановлены до спиртов. Поддаются восстановлению оксимы, нитросоединения и галогеноуглево-дороды. [c.104]

Следует отметить также и другие синтезы -каротина, в которых применяют витамин А-альдегид (XVIII). По одному из них первоначально из кетона i8 ( XIII) при действии ацетиленида лития в среде жидкого аммиака получают ацетиленовый карбинол С20, который по реакции Гриньяра конденсируют с ретиналем (XVIII) в диолин С , подвергаемый затем восстановлению алюмогидридом лития в присутствии диметиланилина в -каротин ( LX) с выходом 10% [400]. [c.208]

Подобная последовательность превращений происходит и при восстановлении алюмогидридом лития р-индолилкарбинолов (получаемых из соответствующих кетонов с использованием мягких восстанавливающих агентов) с образованием алкилиндолов. Такой метод удобен для синтеза 3-алкилиндолов [181]. Одностадийное превращение 3-формилиндола в 3-цианометилиндол поддействием смеси цианида натрия и боргидрида натрия, по-видимому, включает подобное элиминирование с последующим восстановлением циангидрина [182]. [c.440]

Изатины можно превратить в оксиндолы при каталитическом восстановлении в кислоте [209] либо по реакции Кижнера-Вольфа [193, 210]. З-Замещен-ные индолы можно получить в результате присоединения реактива Гриньяра по кетонной карбонильной группе с последующим восстановлением алюмогидридом лития образующегося амида и дегидратацией [211]. Взаимодействие изатина с трифенилфосфином дает возможность легко синтезировать реагент Витгига — 3 - (1рифенилфосфорилиден)оксиндол [212]. [c.444]

Натта с сотрудниками изучили также сополимеризацию диметилкетена с карбонильными соединениями. Ацетон и диметилкетен при —60° С в присутствии бутиллития быстро выделяют белое кристаллическое вещество, инфракрасный снектр и рентгенограмма которого указывают, что оно является высококристаллическим линейным полимером [142]. Один и тот же продукт образуется независимо от соотношения двух реагонтов. Восстановление алюмогидридом лития дало СН2(ОН)С(СНз),СН(ОН)СНз-Для полимера была предложена структура 51 — линейного полиэфира, образующегося присоединением кетена по карбонильной группе кетона (с раскрытием углерод—углеродной двойной связи) [c.728]

Аналогичное соединение (ХЫ1) с ангулярной метильной группой при атоме С(ю) получено на основе реакции 1-метил-2-этоксибутадиена с бензохиноном. Эта диеновая конденсация привела к аддукту (ХЬ1), содержащему потенциальные кольца В и С. Гидрирование аддукта на скелетном никелевом катализаторе, последующее восстановление алюмогидридом лития и кислотное омыление привели к соответствующему кетодиолу, надстройка кольца А в котором позволила перейти к транс-лн-Кетону (ХЫ1) 118-121 [c.25]

Построение кольца В стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичлеиного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо О путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом г ис-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидридом лития дал гракс-диол (СХХХ1Х), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен транс-кетон (СХЬ) Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и О и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. Надстройка колец В и А и превращение шестичленного кольца О в пятичленное позволили в девять стадий получить метиловый эфир 3-кето-А4 9.1>.1б-этиохолатриеновой кислоты (СХЫ), -изомер которой оказался идентичным полученному ранее из природных источников 324. 325- [c.60]

Стереохимический результат восстановления кетонов мало зависит от характера и числа заместителей у атома олова. Вследствие большого эффективного объема восстановителя образуется меньше стабильных экваториальных изомеров, чем при восстановлении алюмогидридом лития. Таким образом, в этом случае действие оловоорганических гидридов больше сходно с действием NaBH4. Из бензила был получен исключительно л1езо-оксибензин с выходом 83—93% [1763, 1764]. [c.347]

Даубеном было отмечено, что при восстановлении алициклических кетонов боргидридом натрия образуется меньшее количество более стабильных изомеров, чем в случае восстановления алюмогидридом лития. Другие комплексные гидриды с большим эффективным объемом ведут себя аналогичным образом (табл. 57). Для объяснения этих закономерностей Даубен рассматривает два одновременно действующих фактора. [c.422]

Кетоны алло-ряда ведут себя аналогичным образом. Холе-станон-3 при восстановлении алюмогидридом лития образует 88% холестанола-Зр и 12% холестанола-За [804, 2088, 2617], в то время как при действии N381 4 — 84% экваториального и 13% аксиального спирта [804, 1026]. Аналогичные реакции восстановления были проведены с другими 3-кетонами ряда холестана [722, 730, [c.474]

При восстановлении бромацетофенона XXIII алюмодейтеридом лития атом дейтерия оказывается у а-углеродного атома боковой цепи пара-заместителя При восстановлении алюмогидридом лития бромалкил-(4-ок<и-3,5-ди-грег-бутилфенил)-кетонов, имеющих алкильные группы у р-углеродного атома пара-заместителя, образуются 4-(р-оксиалкил)-фенолы с алкильными группами у а-угле-родного атома пара-заместителя (изомеризация цепи) [c.296]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Реакции восстановления алюмогидридом лития обычно протекают количественно и продукты реакции отличаются большой чистотой. Алюмогидрид лития является удобным реагентом для быстрого превращения кислородных соединений, например альдегидов, кетонов, кислот, ангидридов, сложных эфиров и гало-генангидридов, в соответствующие спирты. Нитрилы можно восстановить в первичные амины, а галогенопроизводные углеводородов — в соответствующие углеводороды без нарушения двойных или тройных связей, если они имеются в молекулах исходных соединений [7]. [c.43]

Весьма ценным методом для выяснения структуры оказался метод исчерпывающего гидрирования полииновых соединений, приводящий к соответствующим известным соединениям с нераз-ветвленной цепью углеродных атомов. Длина цепи карбонильных и карбоксильных монофункциональных соединений может быть определена исчерпывающим гидрированием с последующим восстановлением алюмогидридом лития в соответствующие насыщенные спирты, которые идентифицируются одним из подходящих способов (газо-жидкостная хроматография, бумажная хроматография и др.). Однако следует иметь в виду некоторые аномалии, возникающие при гидрировании полиацетиленовых соединений. Во многих случаях при гидрировании над окисью платины (по Адамсу) стоящая в аллильном положении гидроксильная группа очень легко элиминируется [119, 127]. При исчерпывающем гидрировании с Р(1-катализатором этого обычно не наблюдается. При гидрировании полииненовой окиси может протекать ее изомеризация [122], в результате чего наряду с соответствующей окисью образуются спирты или кетоны. [c.24]

При восстановлении по Берчу кеталя (373), имеющего в молекуле сопряженную систему фенилбутадиена, сначала происходит 1,4-присоединение к диеновой системе, а затем — восстановление ароматического ядра. При этом образуется соединение (377), сохраняющее А -связь, положение которой было установлено по спектральным данным и встречным синтезом [479] первоначально [141] этой связи придавалось А ( -по-ложение. Аналогично кеталю (373) восстанавливаются по Берчу также свободный кетон (364) и полученный из него при восстановлении алюмогидридом лития 17аР-спирт [479] и Бб-апалоги (364) [c.146]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоны восстановление алюмогидридом лития: [c.702] [c.107] [c.403] [c.264] [c.266] [c.75] [c.148] [c.699] [c.792] [c.733] [c.393] [c.110] [c.101] [c.145] [c.792] [c.478] [c.487] [c.488] [c.529] [c.296] [c.66] [c.84] [c.393] [c.152] [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология