Кетоны в реакции Шмидта

Если оксим кетона или альдегида обрабатывать кислотой или кислотой Льюиса (серная кислота, пятихлористый фосфор), то сначала образуется тот же самый промежуточный продукт (530, III), что и при реакции Шмидта. В качестве конечного вещества получаются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана). [c.556]

При нагревании карбоновых кислот (или их эфиров) с эквивалентным количеством азотистоводородной кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты образуются амины кетоны аналогичным путем превращаются в амиды карбоновых кислот. Этот метод (так называемая реакция Шмидта ) часто используется для препаративных целей [c.164]

Как и в случае ациклических амидов, интермедиат в реакции Шмидта можно получать путем нитрозирования семикарбазонов циклических кетонов, таких как циклогексанон, инданон и тетра-лон [76]. Это приводит к реакции Шмидта обычного типа, в которой атом азота включается в цикл, образуя лактамы. Реакция расширения цикла совсем другого типа, применяемая для синтеза [c.417]

Под реакцией Шмидта понимают взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот. Вначале идет обычная карбонильная реакция (присоединение азотистоводородной кислоты и отщепление воды), а затем уже собственно перегруппировка. С кетонами реакция протекает по схеме [c.554]

На первой стадии гидроксильную группу превращают действием подходящего реагента в более подвижную группу. После этого процесс продолжается так же, как и в случае реакции Шмидта для кетонов (реакция 18-19) после образования интермедиата 68 [254] [c.162]

Реакция кетонов с азотистоводородной кислотой (реакция Шмидта) [c.414]

Реакция Шмидта с кетонами [c.460]

Наиболее важными реакциями этого типа являются перегруппировка Бекмана, при которой оксимы превращаются в амиды группа реакций, в которых производные карбоновых кислот превращаются в амины с потерей карбонильного углерода, и реакция кетонов с азотистоводородной кислотой с образованием амидов реакция Шмидта). [c.285]

Бензальдегид в условиях реакции Шмидта образует бензонитрил с выходом 70% [21 в этом случае перегруппировка С — N не имеет места. В случае кетонов, в том числе и а, р-ненасыщенных, на- [c.26]

Кроме того, превращение ацетофенона в ацетанилид осуществляют продуванием сухого А. к. и воздуха в смесь кетона, бензола и конц. серной кислоты. В условиях реакции Шмидта циклогексанон [c.26]

Весьма родственной перегруппировке Курциуса является реакция Шмидта. При этом также исходят из азида, который получается присоединением азотистоводородной кислоты к кетонам, альдегидам или олефинам. Из аддуктов с олефинами после отщепления азота, перегруппировки и элиминирования протона образуются Ы-замещенные кетимины, которые в кислой среде омыляются до кетона и амина (8.13). [c.491]

Поэтому при реакции Шмидта с несимметричными кетонами заместители у карбонильной группы могут быть расположены в следующий ряд по их способности к перемещению (этот ряд несколько отличается от последовательности, данной на стр. 546) [c.555]

К числу наиболее удобных способов синтеза тетразолов относится реакция Шмидта — взаимодействие кетонов с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот. При взаимодействии 1 моль НЫз с 1 моль карбонильного соединения образуется Л -замещенный амид при реакции 2 моль и более НЫз образуется тетразол схема (119) . [c.486]

В реакцию Шмидта наряду. с карбоновыми кислотами могут вступать и другие карбонильные соединения . Главными продуктами взаимодействия альдегидов и кетонов с азотистоводородной кислотой являются нитрилы и амиды. Протекающие реакции можно выразить общими схемами [c.269]

Механизм реакции Шмидта на примере кетонов можно изобразить следующим образом [c.181]

Кетоны. Реакция Шмидта с симметричными кетонами приводит к образованию соотпетствующих замещенных амидов кислот [c.300]

Под названием реакция Шмидта объединяются три реакции, включающие присоединение азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам й олефинам [230]. Самая типичная из них — реакция с карбоновыми кислотами — представлена на схеме выше [231]. Универсальным катализатором является серная кислота, используются также кислоты Льюиса. Хорошие результаты получаются в том случае, когда К — алифатическая группа, особенно с длинной цепью. Если К = арил, выходы продукта могут быть любыми, причем для стерически затрудненных соединений типа мезитойной кислоты они наиболее высоки. Преимущество этого [c.159]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводород-мой кислотой в присутствин сильных кислот сопровождается перемещением алкильной группы и образованием амидов кислот реакция Шмидта). Собственно перегруппировке предшествует обычная реакция карбонильной группы (присоединение азотистоводородной кислоты и отш.епление воды). Реакция с кетонами протекает по приводимой ниже схеме [c.277]

Конлей успешно применил в реакции Шмидта с различными кетонами полифосфорную кислоту, которая служит одновременно растворителем и водоотнимающим средством. По этому способу из циклопентанона получен пиперидон с выходом 83% [c.270]

Отщепление воды от I в схеме (Г.9.21) в основном приводит к тому из цис,транс-шочернъи. продуктов П, в котором более объемистый остаток R находится в грсяс-положении к диазониевой группе. Поэтому при реакции Шмидта в случае несимметричных кетонов наблюдается следующий ряд миграционной способности (отличающийся от приведенного в разд. Г,9.1) [c.278]

Реакция Шмидта с альдегидами и кетонами всегда проводится при охлаждении реакционной смеси в ледяной бане. Для получения аминов из кнслот I" ) необходима температура 35—50°, п в большинстве случаев поддерживают температуру 40—45°. Реакция протекает экзотер-мично, и температуру можно регулировать, изменяя скорость прибавления раствора азотистоводородной кислоты. Применение более высокой температуры рекомендуется лишь, если реакцпя протекает вяло. Выход глицина из малоновой кислоты при 40° составляет только 29 /о, а [c.312]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Если реакцию Шмидта применяют к а,р-ненасыщеиным карбоно вым кислотам, то продуктом перегруппировки оказывается енамин, ко торый гидролизуется до соответствующего кетона (см. реакцию 3 н схеме 8.8). [c.288]

В данном случае реакция Шмидта первоначально приводит к енами-ну, который гидролизуется до кетона. [c.310]

ПФК рекомендуется применять вместо серной кислоты в качестве среды для превращения кетонов в амиды по Шмидту [34, 53]. Путем нагревания эквимолярных количеств бензофенона и азнда натрия с ПФК при перемешивании в течение 2,5 час при 50° был полуЧен чистый бензанилид с выходом 80%, причем из маточного раствора удалось выделить дополнительно почти 20% несколько загрязненного продукта [53]. Многие другие кетоны были превращены в амиды с выходами до 98% реакцией с азидом натрия и ПФК (температура не указана), причем в некоторых случаях наблюдалась аномальная реакция Шмидта [34]. Бензойная кислота при 50° реагирует с ПФК и азидом натрня с образованием анилина с выходом 48% и значительной примеси дифенилмо-чевины п-нитробензойная кислота в реакцию не вступает. [c.80]

При проведении реакции Шмидта с кетоном (2.411) отмечена интересная особенность — в концентрированной соляной или серной кислоте образуется только За,7а-дигидрофталимидин (2.412), тогда как использование трифторуксусной кислоты дает три продукта, в том. числе 5а,9а-дигидро-5Н-тетразоло(5,1-а)изоиндол (2.413) [416] [c.157]

Перегруппировки. Одним из важнейших методов получения 1,5-дизамещенных тетразолов служит реакция кетонов с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот, открытая Шмидтом [165]. Если 1 моль HN3 реагирует с 1 молем карбонильного соединения, то образуются N-замещенные амиды при использовании двух и более молей азотистоводородной кислоты получаются тетразолы. Реакция Шмидта подробно обсуждается в обзоре [166]. [c.27]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

Смит и Хорвиц изучили реакцию Шмидта для несимметричных кетонов. Они нашли, что геометрические соотношения, наблюдаемые при перегруппировке Шмидта, аналогичны соотношениям, полученным для перегруппировки Бекмана . Конфигурация промежуточного иона III показывает, что в данном случае мигрирует группа R [c.271]

Кетон VI при помощи реакции Шмидта (действие HN3) был пре вращен в лактам VII, который в свою очередь был превращен путем гидролиза и метилирования в бетаин VIII. Когда этот бетаин нагревали с едким кали до 350 °С, гладко происходило отщепление триметиламина, но при зтом получалась не кислота IX с концевой двойной связью, а смесь н-валериановой XI и уксусной XII кислот [c.622]

Из амида коричной кислоты получается фенилацетальдегид. Как ни странно, побочным продуктом является анилин. В случае кетонов метод Шмидта приводит к амидам из ацетона и бензофенона, например, были получены с высокими выходами соответственно N-мeтилaцeтaмид и бензанилид. Если о-фенилбензофенон обработать азотистоводородной кислотой, то продуктом реакции будет 9-фенилфенантридин по-видимому, промежуточное соединение представляет собой ион карбония, образующийся благодаря миграции 2-бифеннлильной группы [3]. [c.181]

S hmidt rea tion реакция Шмидта — реакция между азотистоводородной кислотой HN3 и карбонильными соединениями, катализируемая минеральными кислотами и дающая различные продукты в зависимости от исходного карбонильного соединения так, альдегиды дают нитрилы, кетоны — амиды, кислоты— амины (в результате отщепления СО2) в случае избытка HN3 происходит циклизация с образова- [c.617]

Аналогичный механизм имеет место при обработке гидразонов азотистой кислотой или даже непосредственно кетонов азотистоводородной кислотой Н ]з (реакция Шмидта) [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология