Алкилир С кислотных соединений

Одной из характерных химических реакций моносахаридов является их взаимодействие с алкилирующими агентами, приводящее к образованию соединений типа простых эфиров. Особенно легко реагирует гликозидный гидроксил. При простом нагревании со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются построенные по эфирному типу гликозиды. Роль спиртового компонента в этой реакции может взять на себя и вторая молекула моносахарида. В результате такой реакции из двух молекул моносахарида с потерей воды образуется молекула дисахарида [c.299]

С—Н-Кислотные соединения можно алкилировать, вводя их металлические производные в реакцию с алкилгалогенидами, алкил-сульфатами или алкилтозилатами. Эти реакции сводятся к нуклеофильному замещению в молекуле алкилгалогенида, причем в качестве нуклеофильного реагента выступает анион С—Н-кислотного соединения (см. табл. 28). [c.174]

В качестве С—Н-кислотных соединений можно использовать кетоны, альдегиды, алифатические нитросоединения, синильную кислоту и ацетилен. Кроме того, по Манниху можно амино-алкилировать ароматические соединения, которые легко поддаются электрофильному замещению (см. табл. 85), например фенолы или гетероциклические соединения (тиофен, пиррол, индол). Из индола таким образом получают грамин [c.170]

При действии алкилирующих средств на натрийацетоуксусный эфир всегда образуются С-алкильные производные следовательно, в этом случае алкильный остаток присоединяется к отрицательному С-атому аниона ацетоуксусного эфира (форма I). При действии же хлорангидридов натрийацетоуксусный эфир реагирует в двух направлениях наряду с С-ацильными соединениями образуются и такие, у которых кислотный остаток находится у атома кислорода. Таким образом, происходит фиксирование ацильных остатков частично у от-рицательного С-атома (форма I), частично — у отрицательного 0-атома (форма П) аниона ацетоуксусного эфира . [c.331]

Трополон кристаллизуется в виде бесцветных игл с т, пл, 49—50°, легко растворяющихся в воде. Он дает темно-зеленое окрашивание с хлорным железом и образует медное комплексное соединение, растворимое в хлорофор.ме. При каталитическом гидрировании в присутствии платины трополон легко присоединяет три молекулы Но и с трудом четвертую. Трополон обладает кислотными (образование металлических солей) и основными свойствами (существование хлоргидрата). Его гидроксильная группа легко арилируется и алкилируется. [c.915]

Подобно р-дикарбонильным соединениям, можно алкилировать и монокетоны или нитрилы. В соответствии с их меньшей кислотностью здесь приходится работать с амидом иатрия или трет-6у-тилатом калия. [c.175]

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена (соответственно кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды > бензилгалогениды > а-галогенокетоны > > алкилсульфаты > алкил- -толуолсульфонаты (тозилаты) > алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к трет-бутилгалогенидам. Р-Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины. (Напишите схемы реакций ) Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. гл. 2 и 3 части IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.468]

В процессе в качестве катализатора применяют 96—98 %-ную, считая на моногидрат, серную кислоту. Расход катализатора на 1 т алкилата зависит от содержания олефинов в сырье для пропиленового сырья — 190 кг, для бутиленового сырья — от 80 до 100 кг, для амиленового сырья — 120 кг. Объемное соотношение кислота углеводороды поддерживается в реакционной зоне от 1 1 до 2 1. Поскольку кислотные свойства серной кислоты в растворе углеводородов значительно выше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилиро-вании будет зависеть от разбавления ее водой. Поэтому нужна тщательная осушка сырья перед подачей в зону реакции. Концентрация кислоты понижается также за счет накопления в ней высокомолекулярных соединений. Применение более концентрированной кислоты приводит к окислению углеводородов, осмолению продуктов, выделению диоксида серы и снижению выхода алкилата. При меньшей концентрации идет реакция полимеризации олефинов с образованием разбавленной серной кислоты, корродирующей аппаратуру. В серной кислоте должны отсутствовать примеси, такие, как соединения железа, например сульфат трехвалентного железа, снижающие эффективность процесса. [c.60]

Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилиро-вания предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутан-бутиленовую фракцию крекинга - сырье С-алкилирования - обычно очищают щелочью или в процессах типа Мерокс от сернистых соединений. [c.485]

Зависимость селективности от пространственного распределения кислотных центров внутри цеолитов может оказывать влияние иа образование продуктов реакции. Широко известно, что цеолит 25М-5 позволяет получать ароматические соединения из метанола [238—242] или олефинов [243]. Так как реакции, участвующие в этих процессах, очевидно, не являются мономолекулярными, то распределение активных центров в порах 28М-5 должно играть существенную роль в образовании ароматических углеводородов. Наряду с этим, вопреки обычным правилам алкилирования, на этом цеолите бензол алкилируется быстрее, чем толуол [c.59]

Сульфоны характеризуются меньшей кислотностью, однако в этом случае выходы продуктов алкилирования достаточно высоки, поскольку сульфоны в мягких условиях не вступают в побочные реакции. Подобным образом в межфазных условиях гладко алкилируются углеводороды (табл. 10.4) и амины (табл. 10.5), образуя ожидаемые продукты. Фактически для этих соединений основное преимущество метода заключается в его удобстве и экономичности, а не в специфике. [c.231]

Монокетоны и нитрилы можно алкилировать так же, как и -дикарбонильные соединения. В силу их меньшей кислотности в этом случае приходится использовать трег-бутилат калия или амид натрия. [c.241]

Твердые основания Na/Al 2О3, NaH, К на графите и т.п. катализируют алкилирование ароматических соединений олефинами. Сущест-венно, что при этом алкилирование идет по а-углероду боковой цепи, имеющему бензильный водород, тогда как на катализаторах кислотного типа алкилируется ароматическое кольцо. Такое алкилирование боковой цепи, катализируемое твердыми основаниями, по-видимому, протекает через карбанионные интермедиаты [113]. [c.156]

Исследовалось применение многих классов катионных красителей на синтетических волокнах. Лишь некоторые достигают такого сочетания устойчивости, экономичности и яркости оттенков, которое позволило бы им конкурировать с описанными выше типами красителей. Во многих случаях оказалось возможным алкилировать атом азота молекулы окрашенного соединения и получать при этом красители, имеющие хорошее сродство к кислотно-модифицированным волокнам. [c.198]

Диазометам представляет собой интересный агент алкилирования, который в результате взаимодействия со слабокислыми соединениями типа фенолов и енольных форм р-дикетонов и р-кетоноэфиров образует их метиловые эфиры. Последняя реакция представляет особый интерес, так как анионы, получающиеся из Р-дикарбонильных соединений, обычно в условиях реакции замещения алкилируются по углероду, а не по кислороду (стр. 227). Возможно, что реакция диазометана с кислотными соединениями происходит с образованием в качестве промежуточного вещества иона метилдиазония, однако последний, если бы он образовался, имел бы очень короткий период жизни. [c.213]

Уже в более ранней работе было показано, что такие ароматические соединения, как бензол, толуол, ксилол, фенол, крезолы, могут легко алкилироваться олефинами, циклоолефинами, некоторыми циклопарафинами, галоидалкилами, спиртами и эфирами, а также соединениями, дающими в результате разложения указанные выше соединения или являющимися промежуточными соединениями при образовании таковых. В качестве катализатора при проведении реакции в жидкой фазе используются галоидметаллы и сильные кислоты, при проведении же реакции в паровой фазе — кислотные катализаторы или кислоты, отлол енпые на носителе. [c.489]

Рекомендовалось для облегчения ректификации полностью гидрировать исходное сырье [99], поскольку разница температур кипения соответствующих гидропроизводных существенно выше (7—12°С), чем у исходных изомеров Этилтолуола и мезитилена (0,45—3,4 °С). Выделенный ректификацией 1,3,5-триме-тилциклогексан далее дегидрировался до мезитилена. Использовалась также способность этилтолуолов в присутствии кислотных катализаторов относительно легко алкилироваться олефинами [100—101] или деалкилироваться (диспропор-дионироваться) [102, 103] с образованием соединений, кипящих соответственно выше или ниже мезитилена. К таким же результатам приводит реакция пере- [c.272]

В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезированные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчивыми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полностью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия достаточно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические соли только в безводном растворителе, например в бензоле при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно, более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свойства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и арильных эфиров легко алкилируются иодистыми алкилами или диметилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов метионовой кислоты, получение которых другими путями затруднительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алкилирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происходить по схеме [c.177]

Структура молекулы и температура плавления (между 100— 140 С) говорят об их растворимости в ароматических углеводородах и уайт-спирите [2, 3]. Для модификации канифоли часто исиользуют низкомолекулярные алкилфенольные смолы, которые активно взаимодействуют с маслами. Эти смолы способствуют пре-вращеиию кислот, содержащихся в канифоли, в полиэфир поли-карбоновой кислоты либо через образование хроманового кольца (см. разд. 3.3.5 и 17.1), либо, что более вероятно, через алкилиро-вание, чему благоприятствует кислотность среды и наличие карбоксильной груины. Фенольную смолу добавляют к раснлавленной канифоли ири ПО—140°С в этих условиях смола должна легко растворяться, потому что в противном случае может произойти самоконденсация резола. Затем температуру повьпнают примерно до 250 °С и добавляют в систему глицерин илн иентаэритрит с целью образования сложных эфиров и повышения молекулярной массы смолы. Прн температуре выше 250 °С начинается декар-боксилирование. В некоторых случаях реакцию проводят при относительно высоких температурах с участием новолаков. Кислоты канифоли могут предварительно взаимодействовать с формальдегидом (механизм реакции Принса, см. разд. 2.17), образуя соединения, содержащие гидроксильные группы в таких случаях интервал температур размягчения канифоли поднимается примерно с 45 до 105 °С. Прн температурах выше 125 °С в систему рекомендуют медленно добавлять ангидрид малеиновой кислоты (механизм реакцпи 1,4-присоедииения сопряженных диенов) [c.206]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Полиизобутилен в присутствии электрофильных катализаторов алкилирует арены до высших алкилароматических соединений, при этом может иметь место частичная деполимеризация ПИБ с последующим алкилированием или деполиалкилированием макромолекул [25] в зависимости от кислотности используемого катализатора. [c.221]

Арилсульфонильные производные давно нашли применение для синтеза вторичных аминов из первичных аминов. Сульфонильная группа препятствует образованию третичных аминов или четвертичных аммониевых соединений и, кроме того, повышает кислотность связи N — Н поэтому из первичных аминов легко образуются натриевые соли сульфамидных производных, которые алкилируются алкилгалогенидами или эфирами серной кислоты в водном или в водно-спиртовом растворе [145—147]. -Толуолсульфонильная (тозильная) группа использовалась для получения 4-кетотетрагидро-хинолинов [148] (см. схему 30) и азабензоциклогептенона [149], а также в синтезе пептидов. Арилсульфамиды очень легко получить, но отщепление сульфонильной группы иногда затруднительно. [c.213]

Однако чаще карбоксильная функция включена в структуру соединения, присоединяющегося по двойной связи. С низшими алкенами наблюдается тенденция к теломери-зации так, присоединение уксусной кислоты к этилену дает смесь карбоновых кислот с прямой цепью [2]. Однако для высших алкенов теломеризация протекает менее интенсивно, и выходы аддуктов 1 1 достигают 70% для многих кислот и сложных эфиров [3]. Дикарбоновые кислоты получаются двукратным присоединением карбоновых кислот к а,й)-диенам [4]. Сложные эфиры обычно алкилируются преимущественно в а-положение кислотного фрагмента (но не в а-положение спиртового фрагмента), как это видно из следующего примера [3] [c.114]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

Побочным продуктом алкилирования бензола спиртами является вода, которая способна изменить кислотность исходного цеолита. Алкилирующими агентами могут быть алкилгалогениды или эфиры. В обзоре Венуто и Ландиса [1] описан особый случай, когда бензол алкилируется хлорметиловым эфиром муравьиной кислоты [реакция (5)]. Возможность образования карбониевых ионов из спиртов и алкилгалогенидов, а также алкилирование карбонильными соединениями обсуждаются далее. [c.131]

В противоположность кислотным катализаторам, вызывающим алкилирование ароматического ядра, в присутствии щелочных катализаторов алкилируется боковая цепь алкиларо-матических соединений. Процессы идут высокоселективно в отношении образования моно-аддуктов. Условия протекания реакций под воздействием щелочных катализаторов близки к условиям кислотного алкилирования реакции проводятся в жидкой фазе, в интервале температур 150—300° С и осуществляются под давлением реагирующего олефина. Наиболее легко алкилированию поддаются алкилароматические соединения, содержащие бензильный атом водорода. В обзоре [340] подробно изложены основные закономерности реакций алкилирования, катализируемых щелочными металлами, и обсужден механизм этих процессов. [c.16]

Пропилен алкилирует бензол легче, чем этилен. Эта реакция детально изучена в присутствии растворов , вернее молекулярных соединений, фтористого бора с рядом органических и неорганических веществ [75]. Установлено, что степень алкилирования и состав продуктов реакции зависят от скорости пропускания пропилена в смесь бензола и катализатора, а главное от природы того вещества, в котором растворяется ВРз. В присутствии фтористого бора, растворенного в простых и сложных эфирах, алкилирование практически не проходит. По мере увеличения кислотности растворителя повышается каталитическая активность ВРз. При применении фтористого бора в органических кислотах бензол алкилируется пропиленом тем легче, чем сильнее кислота. Наиболее активными катализаторами оказались растворы фтористого бора в концентрированной серной кислоте и феноле. Но катализатор ВРз Нг504 с течением времени теряет активность, а поэтому постепенно понижается скорость алкилирования. Катализатор ВРз + СеНвОН не теряет каталитической активности при работе и дает сложную смесь продуктов алкилирования вплоть до тетраизопронилбензола. Чистый фтористый бор мало активен как катализатор, хотя в некоторых патентах [76— 78] он рекомендуется в качестве катализатора для этой реакции. Основные продукты алкилирования — диизопронилбензолы состоят на 98% из п- и на 2% из о-диизопропилбензола. Результаты наиболее характерных опытов суммированы в табл. 53. [c.147]

Низшие нитроалканы, получаемые парофазным нитрованном,-очень полезный исходный материал для синтезов. Вследствие кислотности а-водо-родных атомов такие соединения способны ко многим катализируемым основаниями реакциям присоединения и конденсации. Однако попытки алкилировать анионы нитроалканов обычно приводят к образованию нестойких сложных эфиров изопитросоединений (О-алкилирование). [c.420]

КН-Гетероциклы способны алкилироваться производными этилена, ацетилена и их гетероаналогов, что широко используется в синтетической практике. Реакция идет легко в том случае, когда ненасыщенное соединение активировано подходящими заместителями (обычно электроноакцепторными). Присоединение облегчается также в присутствии катализаторов основного и (несколько реже) кислотного характера. Так, пиразол реагирует с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, давая продукт цис-присоединения (50). В присутствии каталитического количества метилата натрия идет присоединение второй молекулы пиразола с образованием бисаддукта (52). С ме-тилпропиолатом пиразол дает аддукт (51) [211]. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология