Олефины из фосфонатных карбанионов

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

На основании выщеприведенных примеров очевидно, что эфиры алкилфосфоновых кислот образуют карбанионы в обычных условиях и что эти карбанионы вступают в обычные для карбанионов реакции. Ввиду того что эти карбанионы, вероятно, в некоторой степени стабилизованы за счет вакантных Зй-орби-талей примыкающего атома фосфора, следует ожидать, что они будут вступать в реакцию с карбонильными соединениями и образовывать бетаины, а бетаины будут распадаться на олефины и днэтилфосфаты за счет переноса кислорода к фосфору. Другими словами, фосфонатные карбанионы должны реагировать с карбонильными соединениями с образованием олефинов, подобно фосфиноксидным и фосфониевым карбанионам. [c.220]

Механизм реакции фосфонатных карбанионов с карбонильными соединениями, вероятно, аналогичен механизму реакции Виттига. Вероятно, при нуклеофильной атаке карбаниона по карбонильному атому углерода альдегида или кетона образуется бетаин. Этот бетаин может быть способен к диссоциации на карбанион и карбонильное соединение, хотя нет никаких данных, подтверждающих это. Бетаин расщепляется на олефин и фосфат благодаря переносу кислорода к атому фосфора по-видимому, происходит ыс-элиминирование. Движущей силой элиминирования должно быть образование новой связи фосфор—кислород в фосфате. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология