Карбанионы при реакциях замещения

Карбанионы участвуют также в большом числе реакций замещения. [c.265]

Алкилирование. Карбанионы, образующиеся из малонового эфира, р-кетоэфиров, р-дикарбонильных и др. соединений, легко вступают в реакции замещения с алкилирующими агентами, такими как алкилгалогениды и другие реакционноспособные галогенсодержащие соединения. Эти реакции могут служить удобным препаративным методом образования новых углерод-углеродных связей, [c.265]

Конденсация Клайзена детально обсуждается в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1, и гл. 11 Кетоны , разд. Е.2. По сравнению с карбэтоксигруппой нитрильная группа более эффективно активирует образование анионов из смежной метиленовой группы и является более слабым акцептором карбанионов. Реакция широко используется для синтеза разнообразных замещенных нитрилов. [c.441]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

Реакции замещения типа 8 2 могут приводить к раскрытию циклов. Так, эпоксиды расщепляются основными реагентами, например цианидами или карбанионами (л, м). Такие реакции расщепления становятся более сложными при разложении несимметричных эпоксидов, так как при этом возможны две различные ориентации. Однако атака направляется в принципе на атом углерода, имеющий самую низкую электронную плотность (к, о), и раскрытие цикла в этом случае протекает в направлении, обратном тому, которое наблюдается, если превращение протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 241). Ориентация также может зависеть от влияния определенных функциональных групп. Например, при [c.213]

Реакции замещения типа О .А протекают путем катионоидного отрыва, сопровождаемого нуклеофильной атакой образующегося карбаниона (а) на молекулы растворителя или какого-либо другого соединения. Эти реакции могут быть вызваны спонтанной ионизацией металлоорганического соединения (I) или отрывом подвижного протона под действием основания (И). [c.244]

Действие металлоорганических соединений (карбанионов) на поливинилхлорид приводит к двум типам реакций замещению (прививка органической части реагента к поливиниловой цепи) и дегидрогалогенированию. Относительная роль обоих процессов определяется природой катиона и характером заместителей у атома углерода [c.171]

Карбанионы (или родственные частицы) участвуют в разнообразных реакциях замещения в качестве интермедиатов или атакующих нуклеофилов. [c.322]

Трудность протекания реакции замещения галоида карбанионом реактива Гриньяра обусловлена следующими причинами [c.224]

С промежуточным образованием карбанионов протекают многие реакции замещения металлорганических соединений в диме-тилсульфоксиде — при этом сохраняется конфигурация исходных соединений [25, 1965, т. 161, с. 586 25, 1966, т. 162, с. 86] [c.171]

Из обычных заместителей только четвертичная аммониевая группа и фтор относятся к разряду заместителей, стабилизирующих карбанион за счет чисто индуктивного эффекта. Хотя попытки определить кислотность а-водородов четвертичной аммониевой системы часто приводят к реакциям замещения, элиминирования или перегруппировки, однако для иодида тетраметиламмония такие данные имеются. Оказалось, что это соединение металли-руется фениллитием [16а], но не бензилнатрием [166]. Очевидно, что эта соль аммония является более сильной кислотой, чем бензол. Отсутствие же реакции с бензилнатрием может быть результатом очень медленного протекания переноса протонов. Водородный обмен иодида тетраметиламмония происходит при нагрева- [c.65]

Первый раздел настоящей главы посвящен стереохимии плоских карбанионов, образующихся при катализируемой основанием реакции обмена водород — дейтерий в С — Н-кислотах. Во втором разделе обсуждается стереохимия систем, образующих несимметричные карбанионы в реакциях изотопного обмена. В третьем разделе рассматривается особый случай карбанионов (образующихся при отрыве протона), входящих в состав трехчленного цикла. В четвертом разделе обсуждаются уникальные свойства симметрии карбанионов, стабилизированных гомосопряжением. В пятом разделе описана стереохимия реакций замещения в ряду металлоорганических соединений. [c.99]

Сохранение конфигурации в реакциях замещения типа 5е2 у насыщенного атома углерода было подтверждено также С. Уинстейном и К- Ингольдом. Сохранение оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5е1, зависит от устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат Е реакций — рацемизация, поскольку карбанионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако при проведении обменной реакции между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией при [c.182]

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Следует, однако, иметь в виду, что изображенные выше карбанионы, и в особенности ацетиленид-ион, образуются из очень слабых кислот и поэтому являются очень сильными основанияхми, так что наряду с реакциями замещения они могут участвовать также и в реакциях отщепления (см. стр. 243). Так, например, реакция с третичными галогенидами вместо алкилирования ведет обычно к образованию олефинов. [c.266]

Выходы в этой реакции часто достигают почти 100%. Реакция замещения хлорида на карбанион может идти по механизму переноса электрона от лнтийорганического соединения к триметилхлорсилану, в результате которого образуется радикал R и анион-радикал триметилхлорсилана последний быстро распадается до аниона хлора и триметилснлильного радикала, который может соединяться с алкильным [c.1485]

В промышленном органическом синтезе широко используются реакции, протекающие с участием карбанионов нуклеофильное замещение, присоединение и конденсация по карбонильной группе, анионная димеризация и полимеризахщя и др. [c.394]

Действительно, в последние годы было показано, что реакции замещения весьма эффективно катализируются комплексами никеля и палладия, особенно комплексами (78) [8] и (79) [80]. При использовании комплексов двухвалентных металлов истинный катализатор вероятно образуется при восстановлении предшественника до нульвалентного состояния т зИи, и каталитический цикл включает окислительное присоединение арилга-логенида, замещение атома галогена карбанионом и восстановительное элиминирование [схема (2.64)]. [c.48]

В реакциях замещения сильноэлектрофильного алкена образов а пню промежуточного карбаниона может предшествовать образование я-комплекса. Татое явление, вероятно, и наблюдается в случае реакции тетрацианэтилена с диметилапилином. Здесь необратимо образуется промежуточный карбанион, который, накапливаясь, медленно превращается в конечный продукт замещения — ЛГ,Л -диметил-4-трициан-виниланилин [c.315]

В описанных выше реакциях металлирования карбанионы получались замещением водорода на металл (Ме или Me+-f-е ) и при кислотно-основных реакциях с сильными основаниями ( В), которыми являются щелочноорганические соединения или амиды щелочных металлов. Приводим схему и пример соответствующих реакций [c.119]

Соединения этих элементов в высшем валентном состоянии, например четыреххлористый титан, при взаимодействии с алкилами металлов восстанавливаются до соединений низших валентностей. При этом получаются продукты, в состав которых входит переходный металл в низшем валентном состоянии, например двухлористый титан. Эти продукты непосредственно реагируют с алкилом металла, образуя активные катализаторы, имеюш,ие гидрид-ионы или карбанионы. Если восстановление соединения переходного металла идет до свободного металла, то в результате прлучаются продукты, катализируюпхие реакцию замещения (никель, кобальт, платина) или являющиеся неактивными в процессе полимеризации [13]. В нескольких патентах Циглера [20, 21] оговорены способы получения высокомолекулярного полиэтилена с использованием катализаторов, получаемых смешением магний- и цинкорганических соединений с солями переходных металлов IV—VI групп в таких условиях, когда соли этих металлов не ионизированы и не могут быть восстановлены до свободных металлов . [c.103]

Реакция замещения при ацетиленовом атоме углерода может происхо-AHTf>, хотя встречается не часто. Прямое замещение невозможно и реакция может протекать по двум механизмам. В случае 1-фтор-1-алкинов гетероатом присоединяется к атому углерода в положении 1 с образованием карбаниона в положении 2, затем возвращающего электронную пару. В случае 1-хлор-1-алкинов гетероатом присоединяется к атому углерода в положении 2 с образованием карбаниона в положении 1, Который превращается в винилкарбен с элиминированием атома хлора. Винилкарбен стабилизуется превращением в ацетилен с переходом гетероатома в положение 1. [c.260]

Как сами карбанионы, так и металлорганические соединения, например реактивы Гриньяра, являются сильными нуклеофилами, как это было показано в реакциях их присоединения к группе С=0 (см. разд. 8.4), поэтому реакции замещения с участием этих реагентов идут по механизму Sn2. В препаративных целях особенно широко применяют карбанионы, полученные из так называемых активных метиленовых соединений — СН2(СОгЕ1)2, р-оксоэфиров, (З-дикетонов, например (55), а-циа-ноэфиров, нитроалканов и др. [c.323]

Изрестен ряд межфазных реакций серусодержащих субстратов. К ним относятся реакции замещения, в которых атом серы может быть нуклеофильным, электрофильным или выполнять вспо.могательную функцию. Этим методом синтезированы разнообразные тиоэфиры и алкилированы многочисленные карбанионы, стабилизированные атомом серы. Кроме того, в условиях межфазного катализа проведено восстановление дисульфидов и М-тозилсульфинилиминов. В связи с этим общей темой данной главы является синтез и реакции серусодержащих молекул. Для такого подхода характерна некоторая перенасыщенность, но мы надеемся, что этот недостаток может компенсироваться широким выбором интересных реакций. [c.265]

Образующийся в результате этого карбанион резонансно стабилизирован за счет делокализации электронов. Для простоты можно считать, что первая форма представляет реагирующий делокализо-ванный карбанион. Он может реагировать с бромэтилкетоном по гипу реакции замещения 2 (см. приложение). [c.169]

Алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами главным образом путем 5 2-замещения у насыщенного атома углерода механизм этого процесса щироко исследовался [47]. Реакции замещения у других атомов, возможно, имеют место в случае использования специфических реагентов, и за последние Годы было отмечено несколько примеров а-элиминиро-вания [48] и нуклеофильной атаки по галогену в дополнение к р-элиминированию, которое часто сопровождает реакции замещения [47]. Элиминирование очень подробно рассмотрено с точки зрения структурных изменений и реакционной способности алки-лирующего агента, но до последнего времени влияние природы основания почти полностью отрицалось. В случае заместителей, сопрягающихся с возникающим а-карбанионом (СеНа, НСО, га логен), например [c.137]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Известен ряд 1,2-перегруппировок, в основе которых лежит образование карбаниона. Эти перегруппировки во многом напоминают те 1,2-сдвиги, которые часто встречаются в химии карбониевых ионов. И в том и в другом случае с перегруппировкой обычно конкурируют реакции замещения, элиминирования или фрагментации. В перегруппировках, проходящих с участием карбониевых ионов, в роли уходящей группы могут выступать галогены, азот, кислород или углерод, хотя в некоторых случаях перегруппировка начинается с присоединения протона к алкенам. При перегруппировках с промежуточным образованием карбанионов наиболее типичными уходящими группами являются водород или металлы, хотя некоторые перегруппировки начинаются с присоединения отрицательно заряженного иона к карбонильной группе. В настоящем разделе будут последовательно рассмотрены перегруппировки Стивенса и Виттига, а также арильная и бензиловая перегруппировки. [c.247]

Реакция замещения, однако, почти всегда сопровождается дегидрохлорированием . Преимущественное протекание одного из этих процессов сильно зависит от основности карбаниона, образующегося при диссоциации металлоорганического соединения . При воздействии на ПВХ натриевыми соединениями, содержащими фенилизо-пропил-(а), а-метилстирил-(б) и стирил-карбанионы (б), самая высокая степень дегидрохлорирования наблюдается в случае фенилизо-пропилнатрия [c.338]

Эго, вероятно, вызвано положительным индукционным эффектом метильных групп (а). В случае карбанионов, имеющих в своем составе две-три фенильные группы, например дифенилметил (г), три-фенилметил (д) и флюренил (е), протекает в основном реакция замещения, поскольку вследствие электроотрицательных свойств фениль-ной группы основность карбаниона понижена [c.339]

С промежуточным образованием карбанионов протекают многие реакции замещения металлорганических соединений в днме-тилсульфоксиде, пр этом сохраняется конфит )ация исходн 2 х соед исний [25, 1965. т. 61. сх 596 25. 1966. т, 1б2. с. 86 [c.172]

Енамины в метаноле в присутствии сопряженных оснований СН-кислот, таких, как метиловый эфир ацетоуксусной кислоты, ацетилацетон и диметилмалонат, вступают в реакцию замещения в р-положение по отношению к атому азота [55]. Реакции проводят при потенциалах, при которых обычно окисляются енамины (0,3—0,5 В относительно нас. к. э.). Например, Ы-(Ь циклогексен-1-ил) морфолин соединяется с карбанионом, полученным из метилового эфира ацетоуксусной кислоты, давая про дукт метоксикарбонилацетилметилирования с выходом 67%. [c.311]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология