Другие механизмы реакции Виттига

Арилгалогениды и литийорганические соединения. Вышеупомянутые реакции металлического натрия с галогенопроизводными бензола по сравнению с гомогенной реакцией ароматических углеводородов с литийорганическими соединениями оказались, с точки зрения установления механизма, менее пригодными и рассматриваться не будут. Способность атома водорода бензольного кольца ароматических углеводородов замешаться на литий при действии литийорганических соединений открыта Гильманом [23, 24] и Виттигом [104, 107] независимо друг от друга. В обзоре этой реакции, недавно сделанном Гильманом [30], указывается, что металлирование всегда идет в о-положе-ние по отношению-к кислотному заместителю. Такой обмен может быть пояснен на примере металлирования трифторметил-бензола, и его часто относят к модифицированной кислотноосновной реакции Бренстеда. [c.58]

Следовательно, реакция Виттига является наиболее удобным методом синтеза олефинов вообще и их стереоизомеров в частности. Реакция протекает, как правило, без осложнений, а в качестве реагентов можно использовать большое число разнообразных илидов и карбонильных соединений. В отличие от простоты практического проведения реакции Виттига вопрос о ее механизме весьма сложен и выяснение деталей механизма реакции в их сложной взаимосвязи представляет наибольший интерес для исследования. В данной главе были последовательно изложены представления о механизме реакции и сделана попытка объяснения стереохимических результатов на основании данного механизма. Для того чтобы окончательно выяснить факторы, определяющие стереохимическое направление реакции, особенно в случае нестабильных илидов, требуются дальнейшие исследования. Хочется надеяться, что отдельные представления, собранные воедино в данной главе, приведут к дополнительной экспериментальной проверке этих и других представлений относительно механизма реакции Виттига. [c.203]

В данном разделе вначале будет излол<ен механизм реакции Виттига, который в настоящее время считается наиболее вероятным, а затем будут приведены экспериментальные данные, относящиеся к отдельным стадиям. И наконец, будут рассмотрены другие механизмы реакции Виттига. Можно надеяться, что такой подход позволит дать более последовательное представление, чем хронологическое или связанное с развитием проблемы изложение материала. [c.167]

Значительно менее изучен вопрос о влиянии фосфорной группы на течение и механизм реакции Виттига. Виттиг и Рибер [10] установили, что при взаимодействии метилентриметилфосфорана с бензофеноном олефин не образуется. Однако после обработки раствора минеральной кислотой п иодистым калием удалось выделить сопряженную кислоту (XI) бетаина (см. стр. 172). Отсутствие олефина среди продуктов этой реакции Виттиг и Рибер объяснили слишком высокой электронной плотностью на атоме фосфора, вследствие чего он не может принять аннон кислорода. Другими словами, бетаин не может превратиться в олефин и окись фосфина. По-видимому, три метильные группы у атома фосфора способствуют увеличению электронной плотности за счет индукционного эффекта. С другой стороны, метилен-трифенилфосфоран реагирует с бензофеноном, давая ожидаемый олефин. Позднее Трипет и Уолкер [78] установили, что метилен- [c.171]

Таким образом, на основе того, что нам известно о стандартной реакции Виттига, на первый взгляд перспектива улучшения ее проведения в МФК-условиях маловероятна. Однако в 1973 г. Меркль и Мерц [483] показали, что для проведения реакции Виттига даже с неактивированными фосфониевыми солями можно использовать систему концентрированный раствор гидроксида натрия/органический растворитель. С тех пор эту препаративно очень простую методику широко используют [483]. Вопросы, связанные с механизмом реакции, все еще остаются не совсем ясными. Некоторые авторы использовали в качестве катализаторов аммониевые соли или краун-эфиры, другие обходились без катализаторов, аргументируя это тем, что, как известно, фосфониевые соли сами являются межфазными катализаторами. Однако во многих случаях при использовании водного гидроксида натрия первая стадия депротонирования проходит, по-видимому, межфазно. Образующийся илен является нейтральной частицей, и поэтому для облегчения его диффузии в глубь органического слоя катализатор не нужен. Это приводит к тому, что конкурирующая реакция с водой не происходит. В других случаях в качестве щелочей использовали твердый трет-бутоксид калия или карбонат калия [484], твердый фторид калия [1297] или твердый гидроксид натрия [1782]. [c.252]

Если илиды тииа РЬзР = СНК вступают в реакцию Виттига в протонных растворителях, то в зависимости от структуры реагентов и условий реакции с приведенным выше механизмом может конкурировать другой путь реакции. Этот путь включает протонированне бетаина и расщепление получающейся р-гидр-оксифосфониевой соли [510]. [c.403]

Если же илид образуется в присутствии галогенида лития (например, в качестве основания используется алкил- или ариллитий), реакция Виттига характеризуется малой стереоселективностью. Кроме того, соотношение 2- и -изомерных продуктов зависит от того, какой из галогенидов — бромид, хлорид или иодид — используется, а также от природы растворителя. Тонкие детали механизма таких реакций рассматриваются в других источниках для синтетических же целей главное внимание следует уделить обсуждению реакций, протекающих с высокой степенью стереоселективности. [c.110]

Химия илидов получила бурное развитие после открытия реакции Виттига [1, 2], которая нашла широкое применение при проведении тонкого органического синтеза, в частности, синтеза природных соединений. В последние годы особое внимание было обращено на механизм и стереоспецифичность этой реакции были изучены реакции илидов как фосфора, так и других элементов, особенно серы. Некоторые реакции илидов серы представляются весьма перспективными в синтетическом отношении [3]. Илиды азота и серы оказываются промежуточными продуктами во многих известных реакциях, наирнмер в перегруппировках Стивенса, Соммле и даже в гофмановско.м распаде четвертичных солей аммония, происходящем прн действии сильных оснований (фениллитий, амид натрия). [c.65]

Появилось несколько обзорных статей, посвященных реакции Виттига. В них с различной полнотой была рассмотрена химия фосфониевых илидов, но только в связи с основной темой — реакцией Виттига. Отсутствовали обзоры по другим типам илидов. Б связи с этим и ввиду дальнейшего развития химии илидов представлялось своевременным собрать вместе все данные и проанализировать все аспекты химии илидов. Настоящая монография и является такой попыткой. Главные цели этой работы — собрать все сведения по химии илидов, систематизировать их и выявить важнейшие проблемы, требующие дальнейшего изучения. Некоторые из этих проблем изучались в то время, когда завершалась работа над рукописью этой книги. Для освещения этих последних работ в конце каждой главы сделаны дополнения, охватывающие наиболее существенные работы по январь 1966 г. Б необходимых случаях были сделаны попытки критического анализа литературных данных. Однако о некоторых реакциях известно слишком мало и подробное рассмотрение механизмов оказалось бы бесполезным. Была также сделана попытка подчеркнуть практически полезные стороны этих исследований. [c.8]

Илиды вступают в реакции двух основных типов. В одном из них затрагивается только илидный (карбанионный) атом углерода, а в другом наряду с этим и часть молекулы с гетероатомом. К первому типу относятся главным образом те реакции, в которые вступают любые карбанионы независимо от их строения. Присутствие гетероатомной группы отражается в таком случае только на нуклеофильности карбаниона. При этом можно варьировать структуру карбаниона в широких пределах. Реакционная способность карбанионов позволяет формировать новые углерод-углеродные связи, поэтому для органической химии очень важно то, что доступен почти любой карбанион-илид и нет опасности изомеризации. Наиболее интересны реакции второго типа, в которых затрагивается как карбанион, так и гетероатом. К этой категории относится и реакция Виттига. Именно открытие последней и родственных ей реакций дало мощный толчок изучению химии илидов в последнее десятилетие. Исследование механизмов этих реакций и физических свойств илидов пробудило интерес к исследованию возможности расши- [c.10]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

С перегруппировкой Виттига сходна термическая перегруппировка окисей аминов в производные гидроксиламина (перегруппировка Мейзенгеймера), протекаюш ая примерно с 60—80%-ной рацемизацией [29г, д. Введение в арильную группу электропо-акцепторных заместителей повышает скорость реакции, а введение электронодонорных заместителей — снижает. Для перегруппировки Мейзенгеймера также бый постулирован механизм элиминирования— присоединения. Вначале предполагалось, что реакция представляет собой гетеролитический распад [29г], по позднее был предложен другой механизм, заключающийся в гомолитическом разрыве молекулы и рекомбинации образующихся радикалов внутри сольватной ячейки. [c.257]

Для распространения данного механизма на все случаи реакции Виттига со стабильными алкилиденфосфоранами недостаточно исследовать реакцию только с бензальдегидом, нужно изучить и действие других альдегидов. [c.333]

Генри и Виттиг [54] исследовали действие фениллития на иодистый три-фенилметилстибоний с целью установить возможность применения последнего, аналогично солям фосфония, для превращения карбонильных соединений в соответствующие этиленовые соединения (реакция Виттига). Однако в присутствии бензофенона реакция шла по другому пути и вместо ожидаемого 1,1-дифенилэтилена был получен дифенил ацетальдегид обсужден возможный механизм этой реакции. [c.39]

По такому механизму протекают многие реакции, в частности перегруппировка бензиловых эфиров по Виттигу (б) и перегруппировка бензиламмониевых соединений по Стивенсу (в), В этом последнем случае, кроме процесса, протекающего через промежуточное образование илида (см. стр. 132), параллельно идет другая реакция перегруппировки в бензольном ядре с переходом в орто-положение (см. стр. 300). [c.293]

Механизм а — Р Виттига, поскольку он включает циклические промежуточные продукты, должен быть предпочтительным, когда уходящая группа и р-водород находятся в ifM -ноложении друг к другу. Доказательством того, что стереохимическое протекание этой реакции отлично от 2-реакции, служит поведение циклооктил-три-метиламмониевого иона (см. И.4). Здесь в условиях реакции Гофмана образуется в основном тракс-циклооктен, а при взаимодействии с фениллитием в качестве осно- [c.114]

Алкильные группы по своей способности к миграции располагаются в последовательности метил > этил > изопропил > > грег-бутил и адамантанил > 1-норборнил, что скорее совпадает с порядком возрастания стабильности радикалов [214], чем с порядком стабильности карбанионов. Однако появление эффектов ХИДПЯ в ходе перегруппировки Виттига в настоящее время относят за счет конкурирующего элиминирования получены и другие данные о существовании радикальных интермедиатов в побочных реакциях, в результате чего для перегруппировки Внтти-га предложен согласованный радикальный механизм [215]. Наблюдаемое сохранение конфигурации может быть результатом быстрой рекомбинации радикалов в клетке растворителя. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология